Domínios ferroelétricos esperados em Háfnia. a) mostra a fase tetragonal (t) de háfnia (centro) e as quatro variantes ferroelétricas ortorrômbicas (o-III) às quais ela leva. b) mostra a fase centrossimétrica ortorrômbica (o-ref) que propomos como referência (centro) e os dois domínios o-III aos quais ela conduz. Os átomos de háfnio são mostrados em azul. Os oxigênios ativos, responsáveis pelo desenvolvimento da polarização espontânea, são mostrados em vermelho; os outros oxigênios são mostrados em laranja. As setas pretas indicam polarização espontânea, que vai contra o deslocamento dos oxigênios ativos da estrutura de referência. A polarização calculada em relação à fase t para a estrutura marcada com um asterisco em (a) é +0,54 C m
−2
; por outro lado, a polarização em relação à fase o-ref da estrutura marcada com um asterisco em (b) é −0,68 C m
−2
, enquanto aquele marcado com punhal apresenta +0,68 C m
−2
. Crédito:Materiais de Comunicação , doi:10.1038/s43246-023-00421-z Os ferroelétricos Hafnia são baseados em sua promessa técnica e comportamentos notáveis, onde as peculiaridades decorrem de um mecanismo extrínseco ativo que contribui para suas propriedades a partir de um número crescente de novas características intrínsecas.
Devido à sua natureza não convencional, questões básicas sobre os materiais permanecem em aberto. Em um novo relatório publicado em
Materiais de Comunicação , Hugo Aramberri, Jorge Iniguez e uma equipe de pesquisadores em pesquisa de materiais, ciência e física em Luxemburgo, usaram simulações de primeiros princípios para mostrar como a adoção de uma fase de referência original e de alta simetria levou ao desenvolvimento de uma fase de referência matematicamente simples e fisicamente transparente. tratamento do estado ferroelétrico de Hafnia. O trabalho proporcionou revelações mais profundas dos ferroelétricos Hafnia para otimizar suas propriedades e induzir novas propriedades.
Ferroelétrica e razões para uma abordagem alternativa à háfnia
Os ferroelétricos Hafnia apresentam muitas promessas técnicas e propriedades surpreendentes devido às suas nanoestruturas e resposta piezo ajustável. O comportamento de tais materiais ainda precisa ser compreendido; no entanto, a maioria dos fatores intrínsecos e extrínsecos influenciam as propriedades observadas. Estes incluem características intrínsecas de cristais perfeitos.
Com base em simulações de primeiros princípios, Aramberri e a equipe mostraram a existência de um estado ferroelétrico e revelaram suas propriedades. A ferroeletricidade em háfnia mostra a fase ferroelétrica com quatro domínios diferentes em amostras de háfnia.
Durante o ciclo de despertar, o háfnia se comporta como um material ferroelástico biaxial que exige uma teoria baseada em uma estrutura de referência tetragonal de alta simetria. As amostras de háfnia e zircônia 'acordadas' apresentam uma coexistência de fases, incluindo o estado ferroelástico o-III, o conhecido estado fundamental monoclínico e outros polimorfos ortorrômbicos. Tais polimorfos são separados por limites de largura zero.
Cenário energético conectando o principal HfO2 polimorfos. As linhas pretas mostram a variação de energia calculada entre as fases t e o-III (a), o-III e o-ref (b) e o-ref e m (c). As energias são calculadas para estruturas intermediárias obtidas por interpolação linear entre os polimorfos de ponto final correspondentes. A linha vermelha em (b) mostra a variação de energia do estado o-ref após a condensação das distorções presentes na fase o-III; a linha vermelha em (c) mostra o resultado análogo quando se considera apenas as distorções de fônons presentes na fase m. A linha azul em (c) mostra o resultado da condensação das distorções de fônons e de cisalhamento presentes na fase m, enquanto a linha verde mostra a variação de energia associada apenas ao cisalhamento. Em (b) e (c), as distorções adicionais que levam à linha preta são modos totalmente simétricos, incluindo as cepas celulares normais. Crédito: Materiais de Comunicação , doi:10.1038/s43246-023-00421-z A natureza da ferroeletricidade de Hafnia Hafnia exibiu características típicas de ferroelétricos com grandes campos coercitivos e resiliência da ordem polar em nanoescala. Os pesquisadores já haviam notado uma forte anomalia dielétrica onde o aquecimento de háfnias resultava em uma transição de fase ferroelétrica, muito parecida com os ferroelétricos adequados, como o titanato de bário com alta permissividade.
As simulações da teoria do funcional da densidade do óxido de titânio e bário apresentaram características marcantes da ferroeletricidade. Os resultados também esclarecem as possíveis transições entre polimorfos estáveis de háfnia e variações de seus detalhes estruturais.
Para investigar a comutação ferroelétrica e as transições acionadas por campo em háfnia e zircônia, Aramberri e sua equipe construíram um estado teórico de referência como ponto de partida para facilitar a referência de todos os estados intermediários relevantes.
Durante os experimentos, a equipe conduziu estudos usando a teoria do funcional da densidade de primeiros princípios, eles calcularam a polarização usando uma teoria moderna de polarização. Para análise de simetria, eles usaram ferramentas cristalográficas padrão baseadas na web e visualizaram as representações estruturais das estruturas usando padrões de difração de raios X.
Bandas de fônons da fase o-ref. a mostra as bandas computadas, apresentando frequências imaginárias como valores negativos. Os modos instáveis mais importantes estão marcados em (a). Mostramos também os modos próprios correspondentes e os polimorfos aos quais eles levam:o modo suave (b) e a fase o-III correspondente (c); o modo suave (d) e a fase o-I correspondente (e); o modo suave (f) e a fase m associada (g); e o modo suave (h) e a fase o-I* correspondente (i). Marcamos em vermelho os oxigênios ativos cujos deslocamentos caracterizam esses fônons. Para os polimorfos, indicamos a energia em relação ao o-ref. Crédito:Materiais de Comunicação , doi:10.1038/s43246-023-00421-z Perspectiva Desta forma, Hugo Aramberri, Jorge Iniguez e equipe introduziram uma estrutura teórica para modelar as propriedades funcionais da fase ferroelétrica mais comum de háfnia e zircônia, que incluía comutação, transições acionadas por campo e respostas eletromecânicas.
A equipe confiou em uma ordem ferroica uniaxial que afetou muitas dessas amostras. Os cientistas discutiram o impacto do fenómeno em diferentes tratamentos, onde os resultados forneceram uma imagem simples mas completa do panorama energético relevante da háfnia e da zircónia que ligava naturalmente todos os polimorfos de baixa energia.
A referência proposta é um ponto de partida ideal, desde estudos teóricos e computacionais até a concepção de novos experimentos e sua otimização.
Mais informações: Hugo Aramberri et al, Abordagem teórica da ferroeletricidade em háfnia e materiais relacionados,
Materiais de Comunicação (2023). DOI:10.1038/s43246-023-00421-z
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