Folheie qualquer livro de química e você verá desenhos da estrutura química das moléculas – onde os átomos individuais estão dispostos no espaço e como eles estão quimicamente ligados uns aos outros. Durante décadas, os químicos só podiam determinar indiretamente estruturas químicas com base na resposta gerada quando as amostras interagiam com raios-x ou partículas de luz. Para o caso especial de moléculas em uma superfície, a microscopia de força atômica (AFM), inventada na década de 1980, forneceu imagens diretas das moléculas e dos padrões que elas formam ao serem montadas em matrizes bidimensionais (2D). Em 2009, avanços significativos no AFM de alta resolução (HR-AFM) permitiram que os químicos pela primeira vez visualizassem diretamente a estrutura química de uma única molécula com detalhes suficientes para distinguir diferentes tipos de ligação dentro da molécula.
AFM "sente" as forças entre uma ponta de sonda afiada e átomos ou moléculas da superfície. A ponta varre uma superfície de amostra, da esquerda para a direita e de cima para baixo, a uma altura de menos de um nanômetro, registrando a força em cada posição. Um computador combina essas medidas para gerar um mapa de força, resultando em um instantâneo da superfície. Encontrados em laboratórios em todo o mundo, os AFMs são instrumentos potentes, com diversas aplicações em ciência e engenharia.

Apenas alguns HR-AFMs existem nos Estados Unidos. Um está localizado no Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) - um Departamento de Energia dos EUA (DOE) Office of Science User Facility no Brookhaven National Laboratory. Há vários anos, o físico Percy Zahl do CFN Interface Science and Catalysis Group vem atualizando e customizando o hardware e software do CFN HR-AFM, facilitando a operação e aquisição de imagens. Como instrumentos altamente especializados, os HR-AFMs requerem experiência para serem usados. Eles funcionam em temperaturas muito baixas (logo acima daquela necessária para liquefazer o hélio). Além disso, a imagem HR depende da captura de uma única molécula de monóxido de carbono na extremidade da ponta.

Por mais desafiador que possa ser preparar e operar o instrumento para experimentos, ver como são as moléculas é apenas o começo. Em seguida, as imagens precisam ser analisadas e interpretadas. Em outras palavras, como as características da imagem se correlacionam com as propriedades químicas das moléculas?

Juntamente com teóricos do CFN e universidades na Espanha e na Suíça, Zahl fez essa mesma pergunta para redes de moléculas de ácido trimésico (TMA) ligadas a hidrogênio em uma superfície de cobre. Zahl começou a imaginar essas redes porosas – feitas de carbono, hidrogênio e oxigênio – há alguns anos. Ele estava interessado em seu potencial para confinar átomos ou moléculas capazes de hospedar estados de spin de elétrons para aplicações de ciência da informação quântica (QIS). No entanto, apenas com experimentos e simulações básicas, ele não conseguiu explicar sua estrutura fundamental em detalhes.

"Suspeitei que a forte polaridade (regiões de carga) das moléculas de TMA estava por trás do que eu estava vendo nas imagens do AFM", disse Zahl. "Mas eu precisava de cálculos mais precisos para ter certeza."

No AFM, a força total entre a ponta da sonda e a molécula é medida. No entanto, para uma correspondência precisa entre experimento e simulação, cada força individual em jogo deve ser levada em conta. Modelos básicos podem simular forças de curto alcance para moléculas apolares simples, onde as cargas elétricas são distribuídas uniformemente. Mas para estruturas quimicamente ricas como as encontradas em moléculas polares como o ácido trimésico, as forças eletrostáticas (originadas da distribuição de carga eletrônica dentro da molécula) e as forças de van der Waals (atração entre moléculas) também devem ser consideradas. Para simular essas forças, os cientistas precisam da geometria molecular exata mostrando como os átomos estão posicionados em todas as três dimensões e as distribuições exatas de carga dentro das moléculas. uma placa de cobre contendo 1.800 átomos de cobre. Na relaxação estrutural, um modelo geométrico ou estrutural básico é otimizado para encontrar a configuração dos átomos com a menor energia possível.

Neste estudo, Zahl analisou a natureza da automontagem de moléculas de TMA em estruturas de rede semelhantes a favos de mel em um cristal de cobre limpo. Zahl inicialmente fotografou as estruturas em grande escala com um microscópio de tunelamento de varredura (STM). Este microscópio varre uma ponta metálica sobre uma superfície enquanto aplica uma voltagem elétrica entre elas. Para identificar como a estrutura da rede se alinhava com o substrato, o cientista de materiais CFN Jurek Sadowski bombardeou a amostra com elétrons de baixa energia e analisou o padrão de elétrons difratados. Finalmente, Zahl realizou HR-AFM, que é sensível à altura das características da superfície em uma escala submolecular.

"Com STM, podemos ver as redes de moléculas de TMA, mas não podemos ver facilmente a orientação do cobre ao mesmo tempo", disse Zahl. "A difração de elétrons de baixa energia pode nos dizer como as moléculas de cobre e TMA estão orientadas uma em relação à outra. AFM nos permite ver a estrutura química detalhada das moléculas. Mas para entender esses detalhes, precisamos modelar o sistema e determinar exatamente onde os átomos das moléculas de TMA ficam no cobre."

Para esta modelagem, a equipe usou a teoria funcional da densidade (DFT) para calcular os arranjos energeticamente mais favoráveis ​​das moléculas de TMA no cobre. A ideia por trás da DFT é que a energia total de um sistema é uma função de sua densidade eletrônica, ou a probabilidade de encontrar um elétron em um determinado ponto ao redor de um átomo. Átomos mais eletronegativos (como oxigênio) tendem a puxar elétrons para longe de átomos menos eletronegativos (como carbono e hidrogênio) aos quais estão ligados, semelhante a um ímã. Tais interações eletrostáticas são importantes para entender a reatividade química.

Mark Hybertsen, líder do CFN Theory and Computation Group, realizou cálculos DFT iniciais para uma molécula de TMA individual e duas moléculas de TMA unidas por ligações de hidrogênio (um dímero). Aliaksandr Yakutovich, do Laboratório [protegido por e-mail] dos Laboratórios Federais Suíços de Ciência e Tecnologia de Materiais (Empa), executou cálculos DFT de uma rede TMA maior composta por um anel completo de seis moléculas de TMA.

Esses cálculos mostraram como o anel de carbono interno das moléculas é distorcido de uma forma hexagonal para triangular na imagem AFM por causa de fortes polarizações causadas por três grupos carboxila (COOH). Além disso, quaisquer átomos de oxigênio não ligados são puxados um pouco para baixo em direção aos átomos de cobre da superfície, onde residem mais elétrons. Eles também calcularam a força das duas ligações de hidrogênio formadas entre duas moléculas de TMA. Esses cálculos mostraram que cada ligação era cerca de duas vezes mais forte que uma ligação de hidrogênio simples típica.

"Ao conectar modelos em escala atômica aos experimentos de imagem AFM, podemos entender características químicas fundamentais nas imagens", disse Hybertsen.

"Esta capacidade pode nos ajudar a identificar propriedades críticas de moléculas, incluindo reatividade e estabilidade, em misturas complexas (como petróleo) com base em imagens HR-AFM", acrescentou Zahl.

Para fechar o ciclo entre modelagem e experimento, colaboradores na Espanha inseriram os resultados da DFT em um código computacional que desenvolveram para gerar imagens AFM simuladas. Essas imagens combinavam perfeitamente com as experimentais.

"Essas simulações precisas revelam a interação sutil da estrutura molecular original, as deformações induzidas pela interação com o substrato e as propriedades químicas intrínsecas da molécula que determinam o contraste complexo e marcante que observamos nas imagens do AFM", disse Ruben Perez da Universidad Autónoma de Madrid.

A partir de sua abordagem combinada, a equipe também mostrou que características semelhantes a linhas que aparecem entre moléculas em imagens AFM de TMA (e outras moléculas) não são impressões digitais de ligações de hidrogênio. Em vez disso, eles são "artefatos" da flexão da molécula da sonda AFM.

"Embora a ligação de hidrogênio seja muito forte para as moléculas de TMA, as ligações de hidrogênio são invisíveis no experimento e na simulação", disse Zahl. "O que é visível é a evidência de forte retirada de elétrons pelos grupos carboxila."

Em seguida, Zahl planeja continuar estudando esse sistema modelo para automontagem de rede para explorar seu potencial para aplicativos QIS. Ele usará um novo microscópio STM/AFM com recursos espectroscópicos adicionais, como aqueles para controlar amostras com campo magnético e aplicar campos de radiofrequência a amostras e caracterizar sua resposta. Esses recursos permitirão a Zahl medir os estados de rotação quântica de moléculas personalizadas organizadas em uma matriz perfeita para formar potenciais bits quânticos.

A pesquisa foi publicada em Nanoscale . + Explorar mais

Equipe mede a quebra de uma única ligação química