p Nanoclusters, que consistem em vários ou mesmo milhares de átomos, representam um importante estado intermediário entre os átomos microscópicos e a matéria macroscópica. Uma compreensão profunda da composição, estrutura, e as propriedades dos nanoclusters são cruciais para explorar ou estender suas aplicações funcionais. Entre os vários tipos de nanoclusters, Aglomerados supertetraédricos de calcogeneto metálico (MCSCs) têm atraído grande atenção desde a década de 1980 por seus tamanhos uniformes, estruturas bem definidas, e propriedades semicondutoras. Notavelmente, devido à sua semelhança com os nanocristais semicondutores II-VI ou I-III-VI (também conhecidos como pontos quânticos, QDs), MCSCs foram considerados como QDs ultrassomenos de precisão atomicamente e usados ​​para esclarecer vários problemas que não poderiam ser resolvidos usando QDs tradicionais, como a determinação de relações precisas de estrutura-propriedade dependentes do local. p Geralmente, a pesquisa sobre MCSCs pode ser categorizada em três tópicos:(1) expansão da arquitetura de estruturas baseadas em MCSC cristalinas por meio da fabricação de clusters com diferentes tamanhos / composições e modificação dos modos de conexão do intercluster, (2) discretização de MCSCs na rede e sua processabilidade de solução, e (3) exploração das relações composição-estrutura-propriedade, funcionalidade e aplicações de cristais baseados em MCSC. Com base nisso, a história de desenvolvimento de aglomerados supertetraédricos de calcogeneto metálico foi sistematicamente resumida a partir dos quatro aspectos a seguir:

p Desenvolvimento de MCSCs:tipos e tamanhos

p Os MCSCs podem ser subdivididos em três tipos:1) aglomerados Tn básicos-supertetraédricos; 2) aglomerados Cn supertetraédricos cap; 3) aglomerado Pn penta-supertetraédrico. Além disso, Os clusters Tn podem induzir ainda mais uma série de clusters pseudo-Tn, incluindo clusters Tn (sem núcleo), clusters oxychalcogenide o-Tn, super-supertetraédrico Tp, q clusters, etc. Sinteticamente, a construção de MCSCs é na verdade um 'jogo' de equilíbrio de carga, isso é, a coordenação de M-E (S, Se ou Te) deve seguir a regra de valência eletrostática de Pauling para atingir o equilíbrio de carga local dentro do cluster, e a carga negativa geral alta do cluster deve ser compensada pelos contra-cátions externos para atingir o equilíbrio de carga geral. Conforme o tamanho dos MCSCs aumenta, o equilíbrio de carga local e geral torna-se cada vez mais complexo. Portanto, como expandir o tamanho e o tipo dos MCSCs sempre foi o foco dos pesquisadores e a dificuldade a ser resolvida.

p Construção de estruturas abertas de semicondutores baseadas em MCSC

p O desenvolvimento de materiais de estrutura aberta baseados em MCSC visa resolver a restrição de zeólita de óxido na fotoeletricidade devido ao seu isolamento inerente. Um grande número de materiais semicondutores porosos com estruturas e propriedades topológicas únicas foram desenvolvidos devido ao fato de que os MCSCs são facilmente montados com os modos de compartilhamento de enxofre de canto. Contudo, tal modo de montagem mostra gradualmente a desvantagem de 'gargalo' na construção de novas estruturas. Os pesquisadores começaram a explorar ligantes orgânicos e átomos de metais de transição como um novo padrão de modos de conexão intercluster. Esta ideia inovadora não apenas expande as estruturas de frameworks abertos de semicondutores baseados em MCSC, mas também enriquece a funcionalidade desses materiais.

p Discretização de MCSCs em superrede e dispersabilidade em solventes

p Uma vez que a discretização de MCSCs (principalmente clusters Tn) na superrede é a premissa de obtenção de nanoclusters moleculares reais, pesquisadores realizaram com sucesso a discretização de clusters Tn na superrede, combinando a estratégia de 'complementaridade de metal multivalente' e a 'cristalização assistida por superbase'. A respeito disso, íons de metal de alta valência tendem a se distribuir nos cantos, que controla muito a capacidade de coordenação do canto S, geralmente resultando na discretização de clusters. A introdução da superbase é fácil de formar uma alta concentração de contra-cátions no líquido-mãe, que pode efetivamente estabilizar os aglomerados polianiônicos. Além disso, a superbase selecionada tem uma configuração molecular aproximadamente no plano, o que é útil para fazê-los co-cristalizar com o cluster. Notavelmente, a incorporação de uma grande quantidade de íons metálicos de alta valência diminui inevitavelmente a carga negativa dos aglomerados individuais e enfraquece a interação eletrostática entre o aglomerado e os contra-cátions orgânicos, favorecendo assim a cristalização e posterior dispersão.

p Propriedades dependentes do site atomicamente precisas

p Devido à distribuição seletiva de local de íons metálicos multivalentes nos aglomerados, Os clusters Tn podem ser considerados modelos estruturais excelentes para estudar a correlação estrutura-propriedade dependente de dopante. No caso de clusters T5 (sem núcleo), os sítios de metal ausentes na região central podem ser ocupados por outros átomos de metal por meio de pós-modificação ou dopagem precisa. A dopagem de um único íon de cobre pode melhorar significativamente a resposta fotoelétrica de aglomerados T5. O comportamento fotoluminescente de íons Mn pode ser estudado por dopagem de íons Mn em aglomerados T5 (sem núcleo). A co-dopagem de íons Cu e Mn pode realizar a emissão de um monocristal branco. Além disso, o mecanismo de eletroquimioluminescência pode ser explorado usando o modelo de estrutura precisa com local de vacância central e local de dopagem de Mn.