As plataformas nanofluídicas podem oferecer transporte ajustável de material para biossensor, detecção química e filtração. A pesquisa no passado alcançou o transporte de íons eletivo e controlado com base na eletricidade, métodos ópticos e químicos de gating de nanoestruturas complexas. Em um novo relatório agora publicado em Avanços da Ciência , Jake Rabinowitz e uma equipe de pesquisadores em engenharia elétrica, ciências biológicas e engenharia biomédica na Universidade de Columbia, Nova york, NÓS., transporte nanofluídico mecanicamente controlado usando nanobolhas. Eles geraram mecanicamente as nanobolhas tornadas estáveis ​​por fixação de superfície e as verificaram usando técnicas de microscopia eletrônica de transmissão criogênica. Os resultados são relevantes para a engenharia de dispositivos nanofluídicos e aplicações baseadas em nanopipetas.

Investigando a estabilidade de nanobolhas

Nesse trabalho, Rabinowitz et al. estudaram como as nanobolhas controlavam o transporte nanofluídico por meio da geração de nanobolhas metaestáveis ​​em canais de nanopipeta. As nanobolhas fixadas na superfície residem em interfaces líquido-sólido e podem desafiar as previsões físicas e termodinâmicas de dissolução instantânea. Os pesquisadores creditaram a longa vida útil das nanobolhas a uma série de efeitos, incluindo supersaturação de líquido com gás e acúmulo de gás em interfaces trifásicas; um óxido isolante, interface condutiva de carbono e eletrólito líquido. Uma característica comum desses mecanismos é a redução do gradiente de concentração de fase gasosa entre a superfície das nanobolhas e a solução saturada de gás a granel. As nanobolhas fixadas na superfície apresentam uma variedade de aplicações para controlar (retificar ou aumentar) o transporte de íons em canais nanofluídicos enquanto conduzem o transporte seletivo de massa. Em aplicações mais amplas, nanobolhas são adequadas para tratamento de água, imagem direcionada e administração de drogas.

Durante os experimentos, Rabinowitz et al. gerou nanobolhas metaestáveis ​​em canais de nanopipeta, desviando fluxos de eletrólitos através de filmes de eletrólitos interfaciais. Eles confirmaram a presença de nanobolhas dentro de nanopipetas usando microscopia crioeletrônica (crio-EM) com microscopia eletrônica de transmissão. A equipe monitorou as nanopipetas conectadas com nanobolhas durante estudos de longo prazo para verificar sua metaestabilidade, e confirmou o resultado usando um modelo numérico.

Detecção de nanobolhas com crio-EM e caracterização eletrônica

Rabinowitz et al. primeiras nanopipetas preenchidas com eletrólitos, enquanto segura as pontas expostas ao ar. Ao remover e imergir novamente essas pipetas no eletrólito, eles permitiram que a pressão hidrostática conduzisse eletrólitos adicionais para a ponta enquanto a tensão superficial mantinha os vazios de ar. A competição mecânica entre a pressão hidrostática e a tensão superficial criou nanobolhas em tamanhos variados, para modificar as configurações de nanobolhas em uma única nanopipeta.

Os pesquisadores primeiro mediram as correntes iônicas usando um conjunto de nanopipetas uniformemente preparadas preenchidas com um tampão neutro, onde as condições iônicas do eletrólito circundante determinaram a resposta de corrente-voltagem do nanocanal. Eles confirmaram a metaestabilidade das nanobolhas devido à reprodutibilidade das medições de corrente iônica retificada, através de varreduras de voltagem consecutivas e confirmou a ocupação de nanobolhas dentro de nanopipetas usando crio-EM. A equipe analisou várias medições eletrônicas preparadas para diversas configurações de nanobolhas para entender como seu tamanho influenciava o transporte nanofluídico.

Transporte nanofluídico e condutância iônica aprimorada por nanobolhas

Mudanças dependentes do tamanho das nanobolhas podem controlar a resposta fluídica da nanopipeta e modificar o comportamento do transporte nanofluídico. A equipe usou simulações de transporte de íons para apoiar o modelo nanofluídico e replicou as tendências experimentais simulando respostas de corrente-tensão e simulações de impedância para entender o sistema experimental. A equipe investigou a dependência do pH das nanobolhas, onde as condições de hidróxido reduzido (pH 2) em bolhas confinadas resultaram em uma carga negativa, enquanto as condições aumentadas de hidróxido (pH 12) aumentaram sua densidade de carga.

Rabinowitz et al. credited the nanobubble-induced current enhancement to nonlinear electroosmotic flows driven by ion concentration enrichment. Por exemplo, intrinsic nanopipette rectification (alternating current-to-direct current power conversion) in the presence of 140 mM potassium chloride (KCl) electrolyte, allowed them to substantiate nanobubbles as the source of conductance enhancement. With further dilution, a nanobubble in 5 mM KCl produced even stronger conductance enhancement and rectification. The team compared the concentration dependence of nanobubble conductance enhancement to observe surface-to-bulk conductance ratios, comparable to those observed in surface charge-governed transport through a nanopore.

Nanobubble metastability model

The team then used reproducible and geometry-dependent measurements, to show the stability of nanobubbles over a period of minutes, unperturbed by electric fields. By monitoring long-term bubble-plugged nanopipettes, they noted slow nanobubble growth, where a nanopipette containing 3M KCl showed a rectification ratio of 1.3 and an average resistance of 54 megaohms. Rabinowitz explained the steady nanobubble growth in gas oversaturated liquid using a dynamic equilibrium model for nanobubble-electrolyte gas exchange and estimated the dissolved gas concentration at the nanopipette wall using finite element modeling and gas law relations.

Panorama

Desta maneira, Jake Rabinowitz and colleagues characterized ion transport through nanobubble-plugged nanopipettes and observed nanobubble metastability under these conditions. The team demonstrated composite nanochannels with tunable ionic currents, atomically thin electrolyte films and effective apertures comparable to biological ion channels. The team showed the ability to improve nanochannel conductivity in the forward rectification direction and credited the observations to nonlinear electrokinetic phenomena. They developed a mechanical technique in this study to generate nanobubbles inside nanopipettes and fabricate these transport systems. The transport effects detailed in this work are relevant to applications that rely on ionic currents through nanopipettes, including patch clamp electrophysiology and scanning ion conductance microscopy. In addition to that, the phenomenon of long-term nanobubble growth without an external source of gas oversaturation presents a new system that can provide insight into three-phase interface dynamics.

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