Síntese de um material PPy-silício nanoporoso. (A) Vista superior do TEM de varredura anular de campo escuro de alto ângulo em uma membrana de silício nanoporosa preenchida por eletropolimerização com pirrol. Os códigos de cor verde e vermelho indicam a concentração de N e Si resultante das medições de detecção de EDX, respectivamente. (B) Registro de tensão-tempo durante a eletropolimerização galvanostática de pirrol em silício nanoporoso, com diâmetro médio de poro d e espessura t. Os regimes característicos são indicados e discutidos no texto principal. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
A ausência de piezoeletricidade no silício pode levar a aplicações eletromecânicas diretas do material semicondutor principal. O controle elétrico integrado da mecânica do silício pode abrir novas perspectivas para atuadores no chip. Em um novo relatório, Manuel Brinker e uma equipe de pesquisa em física, materiais, microscopia e nanoestruturas híbridas na Alemanha, nanoporosidade em escala de wafer combinada em silício monocristalino para sintetizar um compósito demonstrando eletroestração macroscópica em eletrólitos aquosos. O acoplamento tensão-deformação foi três ordens de magnitude maior do que as cerâmicas de melhor desempenho. Brinker et al. rastreou a eletro-atuação à ação concertada de uma seção transversal de 100 bilhões de nanoporos por centímetro quadrado e obteve voltagens de operação excepcionalmente pequenas (0,4 a 0,9 volts) ao lado de materiais de base biocompatíveis e sustentáveis para materiais biohíbridos com aplicações promissoras de bioactuadores. O trabalho agora está publicado em Avanços da Ciência .
Desenvolvimento de polímeros com atuação eletroquímica incorporada
As alterações eletroquímicas que ocorrem durante a oxidação do polipirrol do polímero condutor (PPy) podem aumentar ou diminuir o número de alterações deslocalizadas na estrutura do polímero. Quando imerso em um eletrólito, o material é acompanhado de captação ou expulsão reversível de contra-íons com contração macroscópica, bem como inchaço sob controle de potencial elétrico para fazer do PPy um dos materiais mais comuns para desenvolver materiais musculares artificiais. Nesse trabalho, Brinker et al. combinou o polímero atuador com uma estrutura de andaime tridimensional (3-D) de silício nanoporoso para projetar um material para atuação eletroquímica incorporada. A nova construção continha alguns constituintes elementares leves e abundantes, incluindo hidrogênio (H), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O), silício (Si) e cloro (Cl).
Durante o experimento, a equipe preparou a membrana de silício poroso (pSi) usando um processo de corrosão eletroquímica de silício dopado em ácido fluorídrico. Os poros resultantes eram retos e perpendiculares à superfície do silício. Usando perfis de microscopia eletrônica de varredura, Brinker et al. observou uma espessura de amostra homogênea. Eles então preencheram a membrana de silício poroso (pSi) com polipirrol (PPy) por meio da eletropolimerização de monômeros de pirrol. A nucleação do polímero e a oxidação parcial do pSi aumentaram o potencial de circuito aberto levando a uma deposição constante de PPy no interior dos poros. Os poros altamente assimétricos formaram um crescimento de polímero em cadeia, inibindo a ramificação do polímero e levando a uma menor resistência elétrica. A equipe observou o composto resultante usando micrografias eletrônicas de transmissão (TEM) com sinais de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX) para indicar o preenchimento homogêneo de PPy da estrutura de favo de mel pSi aleatória.
Caracterização estrutural por isoterma de sorção, ilustração da célula de polimerização e ilustração da configuração de eletroactuação. (A) Isoterma de sorção de nitrogênio em T =77 K registrada para silício nanoporoso. O gráfico é a fração de enchimento de volume f contra a pressão de vapor relativa p / p0. A inserção mostra a distribuição r resultante do raio dos poros. (B) Célula eletroquímica para a polimerização de PPy na membrana pSi. A membrana é contatada por meio de uma camada de ouro. A corrente é aplicada por meio de um contra-eletrodo de platina (CE), enquanto a tensão é medida por um fio de platina que atua como um pseudo eletrodo de referência (RE). (C) Esquemas dos experimentos de eletroactuação. A membrana pSi preenchida com PPy é imersa em ácido perclórico 1M (HClO4) e contatada através da camada de ouro. A corrente é aplicada entre um contraeletrodo de carbono (CE) enquanto a tensão é medida por um eletrodo de referência de hidrogênio padrão (RE). A parte direita simboliza o caso em que uma tensão de 0,9 V é aplicada, e os ânions são incorporados ao PPy resultando na expansão da amostra. Vice-versa, na parte do meio uma tensão de 0,4 V é aplicada, e os ânions são expelidos seguido pela subsequente contração da amostra. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483 
Para caracterizar a função do material híbrido resultante, Brinker et al. medidas de dilatometria realizadas; um método termo-analítico para medir o encolhimento ou expansão de materiais, em uma configuração eletroquímica in situ. Eles imergiram a amostra em ácido perclórico e posicionaram-na de forma que os poros apontassem na direção horizontal. A equipe então posicionou a sonda de quartzo do dilatômetro no topo da amostra para medir seu comprimento, após o que eles colocaram a amostra em contato com ácido perclórico para conduzir experimentos de atuação eletroquímica. Brinker et al. mediu as características eletroquímicas do sistema híbrido antes e durante as medições de dilatometria registrando voltamogramas cíclicos (CVs) na faixa de potencial de 0,4 V a 0,9 V. A membrana pSi-PPy exibiu característica de carga capacitiva para o PPy, onde a corrente mudou rapidamente para um valor constante. Eles não aplicaram uma tensão mais alta, prevenir a superoxidação ou destruição parcial do polímero. A equipe de pesquisa registrou a mudança no comprimento da amostra, para caracterização detalhada da atuação eletroquímica durante o registro dos CVs (voltamogramas cíclicos).
Experimentos de atuação eletroquímica. (A) Esquemas dos experimentos de eletroativação na membrana pSi (cinza) preenchida com PPy (verde) imerso em um eletrólito aquoso [moléculas de HClO4 (azul e vermelho) e H2O (vermelho e branco)]. As dimensões da membrana fabricada, à esquerda, têm comprimento l0, largura w, e espessura t. A parte do meio ilustra o caso em que uma tensão de 0,4 V é aplicada e os ânions ClO-4 são expulsos do PPy, resultando na contração da amostra. Vice-versa, na parte certa, uma tensão de 0,9 V é aplicada, e os ânions são incorporados, seguido pela subsequente expansão da amostra. A mudança no comprimento é indicada por Δl. (B) O gráfico representa uma voltametria cíclica exemplar de uma membrana pSi-PPy em eletrólito de HClO4 1 M. A corrente j é plotada contra o potencial aplicado E medido em relação ao SHE. A taxa de varredura potencial é de 10 mV / s. (C) O gráfico representa os valores médios para a densidade de corrente máxima de j plotados contra taxas de varredura de potencial variáveis dE / dt de 10 a 50 mV / s. A linha tracejada indica uma regressão linear dos pontos de dados, que produz a capacitância c * como a inclinação. Representados à direita estão (D) cinco ciclos potenciais representativos E, (E) a carga volumétrica resultante qV, e (F) a cepa eficaz introduzida ε da membrana nanoporosa. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
Step-coulometry
Brinker et al. em seguida, realizou coulometria de etapa para analisar a cinética de atuação e a quantidade de matéria transformada durante uma reação de eletrólise, medindo a quantidade de eletricidade consumida ou produzida na configuração. A resposta à deformação da configuração experimental foi mais rápida do que o processo de carga e descarga em quase uma ordem de magnitude. Dois efeitos podem ter contribuído para a observação. Primeiro, durante o experimento, o polipirrol (PPy) pode ter atingido seu limite de escoamento para causar deformação plástica. A amostra inteira não se expandirá mais, apesar da inclusão de contra-íons no polímero, conforme observado por meio de análise micromecânica. Segundo, as limitações de difusão podem ter dificultado a transferência mais rápida de ânions para o PPy, uma limitação cinética suportada por simulações de dinâmica molecular. Os cientistas também modelaram as propriedades micromecânicas da microestrutura extraída da micrografia eletrônica da mesma área de material para entender o mecanismo de eletroativação da membrana pSi cheia de PPy. Eles mediram o módulo de Young macroscópico do material para o PPy vazio e preenchido com a membrana pSi para mostrar como a estrutura da rede pSi dominava a rigidez macroscópica do material.
Módulo de Young da membrana pSi vazia e cheia de PPy. Os valores são previstos em função do valor do limite da escala de cinza. A curva preta corresponde à membrana pSi vazia, e a curva azul é prevista para a membrana pSi cheia de PPy. A calibração da membrana pSi para o módulo de Young macroscópico medido de E =10 GPa produz um limite de escala de cinza de 123. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba1483
Funcionalidade aprimorada do sistema biohíbrido
A pressão de intumescimento mecânica interna no sistema de eletrólito aquoso / PPy (polipirrol) contribuiu para o movimento dos contra-íons no espaço dos poros devido ao potencial elétrico aplicado a todo o meio poroso. Em contraste com os materiais piezoelétricos, the potential applied in this work to obtain exceptional actuation using the biocompatible hybrid materials was significantly lower, evidencing improved functionality of the hybrid system. Desta maneira, Manuel Brinker and colleagues integrated large electrochemical actuation into a mainstream semiconductor alongside functional integration of porous silicon (pSi) to establish versatile and sustainable pathways for electrochemical energy storage and other applications in aqueous electrolytic media. This work expanded on previous approaches on combining classic piezoelectric actuator materials, Contudo, in contrast to high-performance piezoelectric ceramics, the team did not integrate any heavy metals such as lead (Pb) for functionality. The materials used in this work are biocompatible and biodegradable, alongside exceptionally small functional voltages suited for biomedical functions of actuation. From a materials science perspective, the research showed how self-organized porosity in solids could be functionalized to design robust, 3-D mechanical materials to integrate nanocomposites within macroscale devices.
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