p Princípio s-SNOM in situ. (A) Desenho esquemático do princípio para s-SNOM in situ. Usamos filmes finos autônomos realizados por evaporação térmica de 10 nm de Pd, Ti 5 nm, e 50 nm de Mg em uma membrana de Pd-Au. Isso permite a hidrogenação por baixo. A ponta AFM metalizada da configuração s-SNOM está fazendo a varredura da superfície superior para investigar as propriedades ópticas locais, enquanto a película fina de Mg está absorvendo hidrogênio. Além disso, um fônon IR característico de MgH2 permite imagens quimicamente específicas. A camada de Mg está em contato com o ar, causando oxidação. Contudo, a camada muito fina de MgO é transparente para imagens na frequência do fônon MgH2 e quase não influencia nossas medições de s-SNOM. (B e C) Imagens ópticas (tiradas em reflexão) mostrando o cantilever s-SNOM e o filme de Mg independente em seu estado original e após 60 min de exposição a gás hidrogênio (2% a 1 bar), respectivamente. Créditos das fotos:J. Karst (Universidade de Stuttgart). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
p Materiais comutáveis que têm contraste de material extremo e tempos de comutação curtos com degradação desprezível podem contribuir para sistemas plasmônicos e nanofotônicos ativos. Para entender suas propriedades supremas, os pesquisadores devem reunir conhecimentos aprofundados sobre os processos nanoscópicos. Em um novo estudo agora publicado em
Avanços da Ciência , Julian Karst e uma equipe de cientistas da Universidade de Stuttgart, Alemanha, investigou detalhes nanoscópicos da dinâmica de transição de fase de magnésio metálico (Mg) para hidreto de magnésio dielétrico (MgH
2 ) usando filmes independentes para conduzir nanoimagem no laboratório. A equipe usou MgH característico
2 ressonância de fônons para obter especificidade química sem precedentes entre os estados materiais. Os resultados revelaram o processo de nucleação que ocorreu durante a formação nanocristalina. Eles mediram uma propagação mais rápida da fase de hidreto em nanoescala, em comparação com a dinâmica de propagação macroscópica. O método inovador oferece uma estratégia de engenharia para superar os coeficientes de difusão limitados com impacto substancial para projetar, desenvolver e analisar a transição de fase selecionável, armazenamento de hidrogênio e materiais de geração. p Materiais que mantêm transições de fase de metal para isolador proeminentes são os principais candidatos para sistemas ópticos e nanofotônicos comutáveis e passaram por extensas pesquisas. Tais materiais podem sofrer mudanças extremas de propriedades ópticas durante a transição de uma fase metálica para uma fase dielétrica para formar sistemas ópticos comutáveis e sistemas plasmônicos ativos altamente relevantes. Nesse trabalho, Karst et al. selecionou o magnésio (Mg) como o sistema de material arquetípico, uma vez que tem recebido ampla pesquisa, principalmente no contexto de armazenamento de hidrogênio. Em seu estado metálico inicial, o magnésio é um excelente material plasmônico. Quando o elemento é exposto ao hidrogênio (H
2 ), ocorre uma transição de fase de Mg metálico para o (di) hidreto de magnésio dielétrico (MgH
2 ) para formar um material dielétrico altamente transparente. O MgH
2 fase é reversível ao estado de Mg metálico em uma transição totalmente cíclica. O conceito permite que os pesquisadores controlem e desliguem reversivelmente as ressonâncias plasmônicas das nanoestruturas de magnésio, para aplicações em metassuperfícies comutáveis (como Mg-para-MgH
2 ), holografia dinâmica ou em exibições de cores plasmônicas.
p Processo de difusão de hidrogênio em nanoescala, também mostrando as imagens de amplitude de espalhamento correspondentes. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
p Durante os experimentos, os cientistas usaram grades de ouro pré-revestidas com um filme de paládio (Pd) de 2 a 3 nm. O Pd atuou como uma camada catalítica para dividir as moléculas de hidrogênio e permitir a difusão no filme de Mg. A equipe usou titânio (Ti) para evitar a formação de liga entre Mg e Pd, que poderia ter formado uma barreira de difusão de hidrogênio. Na configuração experimental, gás hidrogênio acessou os filmes finos independentes, enquanto o Mg permaneceu acessível para medições de microscopia ótica de campo próximo de varredura do tipo espalhamento (s-SNOM). Karst et al. escaneou a ponta do s-SNOM através da superfície exposta de Mg para observar e investigar a dinâmica do tempo de formação de hidreto e difusão de hidrogênio no filme em resolução nanométrica. Quando eles expuseram o filme à concentração de hidrogênio em dois por cento de nitrogênio (N
2 ), o filme de Mg metálico altamente reflexivo mudou para MgH dielétrico
2 , que apareceu na cor preta.
p A medição s-SNOM forneceu duas quantidades principais, informações topológicas e informações sobre propriedades ópticas locais em relação à função dielétrica complexa. A equipe então digitalizou raster o cantilever da microscopia de força atômica dentro da configuração s-SNOM em toda a superfície da amostra para fornecer a topografia da superfície. Técnicas de demodulação e detecção permitiram obter informações sobre propriedades locais em resolução em nanoescala. A fim de investigar as propriedades locais do material, Karst et al. iluminou a ponta com um forte campo de luz e observou a amplitude de espalhamento a ser influenciada por mudanças na topografia do filme e nas propriedades locais. Contudo, a fase de espalhamento detectada para Mg (azul) e MgH
2 regiões (vermelhas) mostraram forte contraste de fase devido ao fônon infravermelho característico de MgH
2 , para representar uma assinatura distinta de áreas hidrogenadas em comparação com regiões metálicas. Com base nas descobertas, Karst et al. estudou adicionalmente a hidrogenação de filmes de Mg independentes inspecionando os mapas de fase de espalhamento sobrepondo os mapas de fase com mapas de contorno de grão para visualizar a absorção de hidrogênio in situ em Mg em etapas de tempo selecionadas.
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p Aparência de campo próximo da transição de fase Mg-MgH2. Medições de s-SNOM (A a D) representando a mesma área de um filme de Mg de 50 nm em seu estado puro e após 10 min de hidrogenação em temperatura ambiente. (A) A topografia mostra a expansão dos nanocristalitos individuais do filme de Mg policristalino durante a hidrogenação. (B) A fase mecânica φmech indica limites claros de grão entre os nanocristalitos individuais do filme de Mg policristalino. Ao aplicar um filtro de detecção de borda, extraímos uma máscara desses limites de grão. (C) A amplitude de espalhamento s4 (quarta ordem de demodulação) cai quando o Mg metálico muda para MgH2 dielétrico. Contudo, a amplitude de espalhamento também é altamente influenciada pela rugosidade da superfície, já que os limites dos grãos são visíveis nas varreduras bidimensionais (2D) plotadas em (C). Isso leva a uma imprecisão na determinação em que Mg mudou para MgH2, como ambos, uma mudança nas propriedades ópticas e uma mudança na morfologia / rugosidade da superfície, alterar a amplitude de espalhamento. (D) A fase de espalhamento φ4 exibe um contraste de material muito alto entre o Mg metálico (aparência azul) e o MgH2 dielétrico (aparência vermelha). Isso é obtido através da realização de medições s-SNOM em uma ressonância de fônon IR característica de MgH2 e permite uma imagem em nanoescala quimicamente específica da difusão de hidrogênio sem a influência da topografia da superfície. As imagens 2D são sobrepostas com a máscara de limite de grão de (B). (E) Espectros de Nano-FTIR da fase de espalhamento de campo próximo tomado em Mg (azul) e MgH2 (vermelho). O gráfico mostra a média e o DP de quatro posições cada. A ressonância de fônons distinta de MgH2 atinge o pico em v¯ =1320 cm − 1 e causa uma diferença de fase de espalhamento máxima de Δφ ≈ 130 ° entre MgH2 e Mg. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
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p Imagem em nanoescala in situ quimicamente específica da dinâmica de difusão do hidrogênio em um filme fino de Mg de 50 nm. Plotamos imagens 2D s-SNOM da fase de espalhamento φ4 em várias etapas de tempo do processo de carregamento de hidrogênio. Todas as varreduras são realizadas com uma frequência de iluminação de v¯ =1280 cm − 1. As áreas hidrogenadas (MgH2 dielétrico) levam a um grande deslocamento da fase óptica em comparação com o Mg metálico, conforme visualizado por uma transição de azul para vermelho. Uma sobreposição com máscaras de contorno de grão permite um excelente rastreamento da formação de MgH2 e um estudo detalhado do mecanismo de difusão do hidrogênio em filmes finos de Mg. Descobrimos que a formação de hidretos é nucleada nos limites dos grãos e é seguida por um processo de crescimento desses centros de nucleação. A frente de hidrogenação progride de grão a grão até que canais de MgH2 tenham se formado em toda a superfície do filme. A formação da fase para, embora a superfície não seja completamente trocada de Mg para MgH2. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
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p Expansão vertical durante a hidrogenação. (A) Topografia da película fina de Mg após 2, 10, 20, e 60 min de exposição ao hidrogênio. Primeiro, aparecem pequenos picos. Quanto mais tempo leva a hidrogenação, quanto mais áspera / irregular se torna a superfície. (B e C) Imagens 2D da expansão vertical local e seus histogramas para as mesmas etapas de tempo que em (A), mostrando uma expansão vertical local de mais de 60%. A expansão vertical média é calculada integrando cada histograma. (D) Expansão vertical média versus tempo. Para um filme de Mg totalmente hidrogenado, seria de se esperar que a expansão fosse de 30%. Como a absorção de hidrogênio em nosso filme de Mg de 50 nm saturou enquanto ainda áreas de Mg metálico foram deixadas, alcançamos uma expansão vertical média máxima de aproximadamente 25%. Isso pode ser explicado com a propagação da frente de hidrogenação na direção vertical através do filme de Mg. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz0566
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p Uma análise mais aprofundada permitiu à equipe distinguir entre a dinâmica de propagação da fase de hidreto nanoscópica e macroscópica em Mg para fornecer uma visão sobre a hidrogenação na escala do grão individual. A difusão do hidrogênio em filmes de Mg depende da morfologia do material. Depois de cada grão individual, a hidrogenação do filme parou, permitindo nova nucleação antes do próximo grão transformado. Contudo, mesmo após 60 minutos de hidrogenação, a equipe observou quantidades substanciais de Mg metálico puro na superfície do filme, o que contradiz a literatura anterior sobre Mg. Karst et al. creditado o comportamento a vários fatores, incluindo a camada de bloqueio formada para interromper a progressão vertical da frente de hidrogênio na configuração, que pode ter deixado a superfície em um estado primitivo. Eles também observaram a mudança na morfologia do filme e a expansão do filme na exposição ao hidrogênio como possíveis fatores contribuintes.
p Desta maneira, Julian Karst e colegas investigaram a dinâmica de difusão de hidrogênio em nanoescala no laboratório usando s-SNOM. Com base em uma ressonância de fônon IR característica de MgH
2 , eles permitiram a especificidade química para rastrear a formação de hidretos, nucleação e crescimento lateral. O processo foi altamente influenciado pela morfologia em nanoescala do filme de Mg, que também foi responsável pela lenta difusão do hidrogênio por todo o filme. A equipe observou como o processo de hidrogenação parou antes de todo o filme mudar, deixando áreas de Mg metálico no MgH dielétrico
2 . Os resultados têm impacto imediato para uma gama de sistemas ópticos e plasmônicos ativos usando Mg e outros materiais de transição. O trabalho constitui um passo importante para aprimorar e compreender a cinética de difusão, dinâmica, e eficiência da mudança de fase em materiais comutáveis. p © 2020 Science X Network
