Três imagens de microscopia eletrônica de transmissão de grafeno dopado com nitrogênio mostram a presença relativa de átomos de manganês, contaminantes de precursores de grafite ou reagentes considerados responsáveis pela capacidade do material de catalisar reações de redução de oxigênio, de acordo com cientistas da Rice University. A imagem superior mostra muitos átomos de manganês (brancos) remanescentes no grafeno que foi lavado uma vez; poucos em grafeno lavado duas vezes na imagem central; e nenhum no grafeno lavado seis vezes no fundo. O grafeno lavado duas vezes com uma dispersão de átomos de manganês provou ser o melhor para a catálise. Crédito:Tour Group / Rice University
O trabalho de detetive de químicos da Rice University definiu um engano nos catalisadores de grafeno que, até agora, desafiou a descrição.
O grafeno foi amplamente testado como substituto da cara platina em aplicações como células de combustível, onde o material catalisa a reação de redução de oxigênio (ORR) essencial para transformar a energia química em energia elétrica.
Porque o grafeno, a forma de carbono com a espessura de um átomo, não é naturalmente metálico, os pesquisadores ficaram perplexos com sua atividade catalítica quando usada como cátodo.
Não se pergunte mais, disse o químico James Tour e sua equipe, que descobriram que traços de contaminação por manganês de precursores ou reagentes de grafite se escondem na rede de grafeno. Sob as condições certas, esses bits de metal ativam o ORR. Tour disse que eles também fornecem informações sobre como catalisadores ultrafinos como o grafeno podem ser melhorados.
A pesquisa aparece no jornal Carbono .
Porque o contraste entre os átomos de carbono e manganês é tão pequeno, vestígios de átomos dos contaminantes não podem ser vistos com técnicas tradicionais de caracterização, como difração de raios-X e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS).
"Os laboratórios relataram catalisadores de grafeno 'sem metal', e as evidências que reuniram podem ser facilmente interpretadas para mostrar que, "Tour disse." Na verdade, as ferramentas que eles estavam usando simplesmente não eram sensíveis o suficiente para mostrar os átomos de manganês. "
Uma ferramenta mais sensível, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), viu claramente os intrusos entre as amostras feitas pelo laboratório Rice.
Amostras de teste de grafeno dopado com nitrogênio foram reduzidas do óxido de grafeno e então lavadas com ácido entre uma e seis vezes. A cada lavagem, a varredura ICP-MS mostrou menos átomos de manganês e não detectou nenhum em amostras de grafeno lavadas seis vezes. Na quinta lavagem, a atividade catalítica mudou totalmente e mostrou que a atividade anterior era devida a esses átomos de metal residuais.
O laboratório relatou que nenhum átomo de manganês foi observado em qualquer uma das mesmas amostras usando ferramentas analíticas convencionais, incluindo XPS ou microscopia eletrônica de transmissão.
Os pesquisadores caracterizaram a atividade de ORR das amostras e descobriram que o nitrogênio-grafeno lavado duas vezes era mais eficaz. Essas amostras tendem a incorporar átomos únicos de manganês na estrutura do grafeno, que facilitou a redução total de oxigênio por meio de um processo de quatro elétrons em que quatro elétrons são transferidos para átomos de oxigênio, geralmente de hidrogênio.
"Em um processo de quatro elétrons, o oxigênio é reduzido a água ou hidróxido, "disse o estudante de pós-graduação da Rice Ruquan Ye, o autor principal do artigo. "Contudo, o peróxido é formado em um processo de dois elétrons, o que resulta em uma densidade de corrente limitada por difusão mais baixa e gera espécies reativas de oxigênio perigosas. "Ye disse que sem metal, a ORR no grafeno é muito menos eficiente.
Tour disse que os resultados devem levar à investigação do papel dos metais traço em outros materiais considerados livres de metais.
"Catalisadores de átomo único podem se esconder entre o grafeno, e sua atividade é profunda, "disse ele." Então, o que às vezes foi atribuído ao grafeno foi realmente o único metal enterrado na superfície do grafeno. O grafeno é bom por si só, mas nesses casos, estava sendo feito para parecer ainda melhor por esses passageiros clandestinos de átomo de metal único. "
Os co-autores são estudantes de graduação Luqing Wang e Yilun Li e Boris Yakobson, o professor Karl F. Hasselmann de Ciência de Materiais e NanoEngenharia e professor de química; Rubén Mendoza-Cruz de Rice e a Universidade do Texas em San Antonio; Miguel José Yacamán, da Universidade do Texas em San Antonio; e Juncai Dong, Peng-Fei An e Dongliang Chen, da Academia Chinesa de Ciências, Pequim.
A pesquisa foi apoiada pelo Escritório de Pesquisa Científica da Força Aérea, o Escritório de Pesquisa Naval, o Centro Nacional de Recursos de Pesquisa, a National Science Foundation-Partnerships for Research and Education in Materials, o National Institutes of Health's National Institute on Minority Health and Health Disparities, a Fundação Nacional de Ciências Naturais da China e a Fundação Jianlin Xie do Instituto de Física de Altas Energias, Academia Chinesa de Ciências.
