Para que os materiais de pontos quânticos (QD) tenham um bom desempenho em dispositivos como células solares, os cristais em nanoescala neles precisam se compactar firmemente para que os elétrons possam pular facilmente de um ponto para o outro e fluir como corrente. Os pesquisadores do MIT já fizeram filmes QD nos quais os pontos variam em apenas um átomo de diâmetro e são organizados em redes sólidas com uma ordem sem precedentes. O processamento subsequente aproxima os QDs do filme, facilitando ainda mais o caminho dos elétrons. Testes usando um laser ultrarrápido confirmam que os níveis de energia das vagas em QDs adjacentes são tão semelhantes que os elétrons saltitantes não ficam presos em pontos de baixa energia ao longo do caminho.

Tomados em conjunto, os resultados sugerem um novo direcionamento para os esforços contínuos no desenvolvimento desses materiais promissores de alto desempenho em dispositivos eletrônicos e ópticos.

Nas décadas recentes, muita atenção da pesquisa tem se concentrado em materiais eletrônicos feitos de pontos quânticos, que são minúsculos cristais de materiais semicondutores com alguns nanômetros de diâmetro. Após três décadas de pesquisa, QDs agora estão sendo usados ​​em telas de TV, onde eles emitem luz brilhante em cores vivas que podem ser ajustadas alterando os tamanhos das nanopartículas. Mas muitas oportunidades permanecem para tirar proveito desses materiais notáveis.

"Os QDs são uma tecnologia de materiais subjacente realmente promissora para aplicações de energia, "diz William Tisdale, o ARCO Career Development Professor in Energy Studies e um professor associado de engenharia química.

Os materiais QD despertam seu interesse por vários motivos. Os QDs são facilmente sintetizados em um solvente em baixas temperaturas usando procedimentos padrão. O solvente contendo QD pode então ser depositado em uma superfície - pequena ou grande, rígida ou flexível - e à medida que seca, os QDs são deixados para trás como um sólido. Melhor de todos, as propriedades eletrônicas e ópticas desse sólido podem ser controladas ajustando os QDs.

"Com QDs, você tem todos esses graus de liberdade, "diz Tisdale." Você pode mudar sua composição, Tamanho, forma, e química de superfície para fabricar um material sob medida para sua aplicação. "

A capacidade de ajustar o comportamento do elétron para se adequar a dispositivos específicos é de particular interesse. Por exemplo, em energia solar fotovoltaica (PVs), os elétrons devem pegar energia da luz solar e se mover rapidamente através do material e sair como corrente antes de perderem o excesso de energia. Em diodos emissores de luz (LEDs), elétrons "excitados" de alta energia devem relaxar na hora, emitindo sua energia extra como luz.

Com dispositivos termoelétricos (TE), Os materiais QD podem ser uma virada de jogo. Quando os materiais TE são mais quentes de um lado do que do outro, eles geram eletricidade. Assim, os dispositivos TE podem transformar o calor residual em motores de automóveis, equipamento industrial, e outras fontes de energia - sem combustão ou peças móveis. O efeito TE é conhecido há um século, mas os dispositivos que usam materiais TE permaneceram ineficientes. O problema:embora esses materiais conduzam bem a eletricidade, eles também conduzem bem o calor, assim, as temperaturas das duas extremidades de um dispositivo se equalizam rapidamente. Na maioria dos materiais, medidas para diminuir o fluxo de calor também diminuem o fluxo de elétrons.

"Com QDs, podemos controlar essas duas propriedades separadamente, "diz Tisdale." Portanto, podemos simultaneamente projetar nosso material para que seja bom na transferência de carga elétrica, mas ruim no transporte de calor.

Fazendo boas matrizes

Um desafio em trabalhar com QDs é fazer partículas com o mesmo tamanho e formato. Durante a síntese QD, quatrilhões de nanocristais são depositados em uma superfície, onde eles se montam de maneira ordenada enquanto secam. Se os QDs individuais não forem exatamente iguais, eles não podem embalar juntos, e os elétrons não se moverão facilmente de um nanocristal para o outro.

Três anos atrás, uma equipe no laboratório de Tisdale liderada por Mark Weidman Ph.D. '16 demonstrou uma maneira de reduzir esse distúrbio estrutural. Em uma série de experimentos com QDs de sulfeto de chumbo, os membros da equipe descobriram que a seleção cuidadosa da proporção entre o chumbo e o enxofre nos materiais de partida produziria QDs de tamanho uniforme.

"À medida que esses nanocristais secam, eles se auto-montam em um arranjo lindamente ordenado que chamamos de superrede, "Tisdale diz.

Imagens de microscopia eletrônica de espalhamento dessas superredes tiradas de vários ângulos mostram alinhadas, Nanocristais de 5 nanômetros de diâmetro em todas as amostras e confirmam a ordenação de longo alcance dos QDs.

Para um exame mais detalhado de seus materiais, Weidman realizou uma série de experimentos de espalhamento de raios-X na National Synchrotron Light Source no Brookhaven National Laboratory. Os dados desses experimentos mostraram como os QDs estão posicionados em relação um ao outro e como eles são orientados, isso é, se estão todos voltados para o mesmo lado. Os resultados confirmaram que os QDs nas superredes são bem ordenados e essencialmente todos iguais.

"Na média, a diferença de diâmetro entre um nanocristal e outro era menor do que o tamanho de mais um átomo adicionado à superfície, "diz Tisdale." Portanto, esses QDs têm uma monodispersidade sem precedentes, e eles exibem um comportamento estrutural que não tínhamos visto antes porque ninguém poderia fazer QDs tão monodispersos. "

Controlando o salto de elétrons

Em seguida, os pesquisadores se concentraram em como adaptar seus materiais QD monodispersos para uma transferência eficiente de corrente elétrica. "Em um dispositivo PV ou TE feito de QDs, os elétrons precisam ser capazes de pular sem esforço de um ponto para o próximo e, em seguida, fazer isso milhares de vezes enquanto se dirigem ao eletrodo de metal, "Tisdale explica.

Uma maneira de influenciar o salto é controlando o espaçamento de um QD para o próximo. Um único QD consiste em um núcleo de material semicondutor - neste trabalho, sulfeto de chumbo - com braços quimicamente ligados, ou ligantes, feito de moléculas orgânicas (contendo carbono) que irradiam para fora. Os ligantes desempenham um papel crítico - sem eles, à medida que os QDs se formam em solução, eles ficariam juntos e cairiam como um aglomerado sólido. Assim que a camada QD estiver seca, os ligantes acabam como espaçadores sólidos que determinam a distância entre os nanocristais.

Um material de ligante padrão usado na síntese de QD é o ácido oleico. Dado o comprimento de um ligante de ácido oleico, os QDs na superrede seca terminam separados por cerca de 2,6 nanômetros - e isso é um problema.

"Isso pode soar como uma pequena distância, Mas isso não, "diz Tisdale." É muito grande para um elétron saltitante passar. "

O uso de ligantes mais curtos na solução inicial reduziria essa distância, mas eles não impediriam que os QDs grudassem quando estivessem em solução. "Portanto, precisávamos trocar os longos ligantes de ácido oleico em nossos materiais sólidos por algo mais curto" após a formação do filme, Tisdale diz.

Para conseguir essa substituição, os pesquisadores usam um processo chamado troca de ligante. Primeiro, eles preparam uma mistura de um ligante mais curto e um solvente orgânico que irá dissolver o ácido oleico, mas não o sulfeto de chumbo QDs. Eles então submergem o filme QD nessa mistura por 24 horas. Durante esse tempo, os ligantes de ácido oleico se dissolvem, e o novo, ligantes mais curtos tomam seu lugar, puxando os QDs mais próximos. O solvente e o ácido oleico são então enxaguados.

Testes com vários ligantes confirmaram seu impacto no espaçamento entre as partículas. Dependendo do comprimento do ligante selecionado, os pesquisadores poderiam reduzir esse espaçamento dos 2,6 nanômetros originais com ácido oleico para 0,4 nanômetros. Contudo, enquanto os filmes resultantes têm regiões lindamente ordenadas - perfeitas para estudos fundamentais - inserir os ligantes mais curtos tende a gerar rachaduras conforme o volume geral da amostra QD encolhe.

Alinhamento energético de nanocristais

Um resultado desse trabalho foi uma surpresa:ligantes conhecidos por produzirem alto desempenho em células solares à base de sulfeto de chumbo não produziram o menor espaçamento entre as partículas em seus testes.

"É necessário reduzir esse espaçamento para obter uma boa condutividade, "diz Tisdale." Mas pode haver outros aspectos de nosso material QD que precisamos otimizar para facilitar a transferência de elétrons. "

Uma possibilidade é uma incompatibilidade entre os níveis de energia dos elétrons em QDs adjacentes. Em qualquer material, os elétrons existem em apenas dois níveis de energia - um estado fundamental baixo e um estado excitado alto. Se um elétron em um filme QD recebe energia extra - digamos, da luz solar incidente - ele pode saltar para seu estado excitado e mover-se através do material até encontrar uma abertura de baixa energia deixada para trás por outro elétron viajante. Em seguida, cai para seu estado fundamental, liberando seu excesso de energia como calor ou luz.

Em cristais sólidos, esses dois níveis de energia são uma característica fixa do próprio material. Mas em QDs, eles variam com o tamanho da partícula. Faça um QD menor e o nível de energia de seus elétrons excitados aumenta. Novamente, a variabilidade no tamanho do QD pode criar problemas. Uma vez animado, um elétron de alta energia em um pequeno QD vai pular de ponto a ponto - até chegar a um grande, QD de baixa energia.

"Elétrons excitados gostam mais de descer ladeira abaixo do que subir ladeira, então eles tendem a ficar nos pontos de baixa energia, "diz Tisdale." Se houver um ponto de alta energia no caminho, leva muito tempo para superar esse gargalo. "

Portanto, quanto maior o descompasso entre os níveis de energia - chamado de desordem energética - pior é a mobilidade do elétron. Para medir o impacto da desordem energética no fluxo de elétrons em suas amostras, Rachel Gilmore Ph.D. 17 e seus colaboradores usaram uma técnica chamada espectroscopia de sonda de bomba - até onde eles sabem, a primeira vez que este método foi usado para estudar o salto de elétrons em QDs.

QDs em um estado excitado absorvem luz de maneira diferente do que aqueles no estado fundamental, portanto, brilhar a luz através de um material e obter um espectro de absorção fornece uma medida dos estados eletrônicos nele. Mas em materiais QD, eventos de salto de elétrons podem ocorrer dentro de picossegundos — 10 ^-12 de um segundo - o que é mais rápido do que qualquer detector elétrico pode medir.

Os pesquisadores, portanto, criaram um experimento especial usando um laser ultrarrápido, cujo feixe é composto de pulsos rápidos que ocorrem em 100, 000 por segundo. Sua configuração subdivide o feixe de laser de modo que um único pulso seja dividido em um pulso de bomba que excita uma amostra e - após um atraso medido em femtossegundos (10 ^-15 segundos) - um pulso de sonda correspondente que mede o estado de energia da amostra após o atraso. Aumentando gradualmente o atraso entre os pulsos da bomba e da sonda, eles reúnem espectros de absorção que mostram quanta transferência de elétrons ocorreu e quão rapidamente os elétrons excitados voltam ao seu estado fundamental.

Usando esta técnica, eles mediram a energia do elétron em uma amostra QD com variabilidade ponto a ponto padrão e em uma das amostras monodispersas. Na amostra com variabilidade padrão, os elétrons excitados perdem muito de seu excesso de energia em 3 nanossegundos. Na amostra monodispersa, pouca energia é perdida no mesmo período de tempo - uma indicação de que os níveis de energia dos QDs são quase os mesmos.

Ao combinar seus resultados de espectroscopia com simulações de computador do processo de transporte de elétrons, os pesquisadores extraíram tempos de salto de elétrons variando de 80 picossegundos para seus menores pontos quânticos a mais de 1 nanossegundo para os maiores. E eles concluíram que seus materiais QD estão no limite teórico de quão pouca desordem energética é possível. De fato, qualquer diferença de energia entre os QDs vizinhos não é um problema. Em temperatura ambiente, os níveis de energia estão sempre vibrando um pouco, e essas flutuações são maiores do que as pequenas diferenças de um QD para o próximo.

"Então, em algum momento, chutes aleatórios de energia do ambiente farão com que os níveis de energia dos QDs se alinhem, e o elétron dará um salto rápido, "diz Tisdale.

O caminho a seguir

Com a desordem energética deixando de ser uma preocupação, Tisdale conclui que o progresso na fabricação de materiais QD comercialmente viáveis ​​exigirá melhores maneiras de lidar com a desordem estrutural. Ele e sua equipe testaram vários métodos de realização de troca de ligante em amostras sólidas, e nenhum produziu filmes com tamanho QD consistente e espaçamento em grandes áreas sem rachaduras. Como resultado, ele agora acredita que os esforços para otimizar esse processo "podem não nos levar aonde precisamos ir."

O que é necessário, em vez disso, é uma maneira de colocar ligantes curtos nos QDs quando eles estão em solução e, em seguida, deixá-los se montarem na estrutura desejada.

"Existem algumas estratégias emergentes para a troca de ligante em fase de solução, ", diz ele." Se eles forem desenvolvidos com sucesso e combinados com QDs monodispersos, devemos ser capazes de produzir lindamente ordenados, estruturas de grandes áreas adequadas para dispositivos como células solares, LEDs, e sistemas termelétricos. "

Esta história foi republicada por cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisas do MIT, inovação e ensino.