p Combinando investigações experimentais e simulações teóricas, os pesquisadores explicaram por que os nanoaglomerados de platina de uma faixa de tamanho específico facilitam a reação de hidrogenação usada para produzir etano a partir do etileno. A pesquisa oferece novos insights sobre o papel das formas de cluster em catalisar reações em nanoescala, e poderia ajudar os cientistas de materiais a otimizar os nanocatalisadores para uma ampla classe de outras reações. p Na escala macro, a conversão do etileno há muito é considerada uma das reações insensíveis à estrutura do catalisador utilizado. Contudo, examinando reações catalisadas por aglomerados de platina contendo entre 9 e 15 átomos, pesquisadores na Alemanha e nos Estados Unidos descobriram que, em nanoescala, isso não é mais verdade. A forma de clusters em nanoescala, eles encontraram, pode afetar drasticamente a eficiência da reação.

p Embora o estudo tenha investigado apenas nanoclusters de platina e a reação de etileno, os princípios fundamentais podem ser aplicados a outros catalisadores e reações, demonstrando como os materiais em escalas de tamanho muito pequenas podem fornecer propriedades diferentes do mesmo material em grandes quantidades. Com o apoio do Escritório de Pesquisa Científica da Força Aérea e do Departamento de Energia, a pesquisa será relatada em 28 de janeiro na revista Nature Communications .

p "Nós reexaminamos a validade de um conceito muito fundamental em uma reação muito fundamental, "disse Uzi Landman, a Regents 'Professor e F.E. Callaway Chair na School of Physics do Georgia Institute of Technology. "Descobrimos que, na faixa de catalisadores ultrapequenos, da ordem de um nanômetro de tamanho, velhos conceitos não se sustentam. Novos tipos de reatividade podem ocorrer devido a mudanças em um ou dois átomos de um cluster em nanoescala. "

p O processo de conversão amplamente utilizado, na verdade, envolve duas reações separadas:(1) dissociação de moléculas de H2 em átomos de hidrogênio simples, e (2) sua adição ao etileno, que envolve a conversão de uma ligação dupla em uma ligação simples. Além de produzir etano, a reação também pode seguir uma rota alternativa que leva à produção de etilideno, que envenena o catalisador e evita novas reações.

p O projeto começou com o professor Ueli Heiz e pesquisadores de seu grupo na Universidade Técnica de Munique examinando experimentalmente as taxas de reação para aglomerados contendo 9, 10, 11, 12 ou 13 átomos de platina que foram colocados sobre um substrato de óxido de magnésio. Os nanoclusters de 9 átomos não conseguiram produzir uma reação significativa, enquanto aglomerados maiores catalisaram a reação de hidrogenação do etileno com eficiência cada vez melhor. A melhor reação ocorreu com aglomerados de 13 átomos.

p Bokwon Yoon, um cientista pesquisador no Centro de Ciência de Materiais Computacionais da Georgia Tech, e Landman, o diretor do centro, em seguida, usou simulações de mecânica quântica de primeiros princípios em larga escala para entender como o tamanho dos aglomerados - e sua forma - afetava a reatividade. Usando suas simulações, eles descobriram que o aglomerado de 9 átomos se assemelhava a uma "cabana simétrica, "enquanto os aglomerados maiores tinham protuberâncias que serviam para concentrar as cargas elétricas do substrato.

p "Aquele átomo muda toda a atividade do catalisador, "Landman disse." Descobrimos que o átomo extra opera como um pára-raios. A distribuição do excesso de carga do substrato facilita a reação. Platinum 9 tem um formato compacto que não facilita a reação, mas adicionar apenas um átomo muda tudo. "

p Nanoclusters com 13 átomos forneceram a reatividade máxima porque os átomos adicionais mudam a estrutura em um fenômeno que Landman chama de "fluxionalidade". Esse ajuste estrutural também foi observado em trabalhos anteriores desses dois grupos de pesquisa, em estudos de aglomerados de ouro que são usados ​​em outras reações catalíticas.

p "Fluxionalidade dinâmica é a capacidade do cluster de distorcer sua estrutura para acomodar os reagentes para realmente aumentar a reatividade, "explicou ele." Apenas agregados muito pequenos de metal podem mostrar tal comportamento, que imita uma enzima bioquímica. "

p As simulações mostraram que o envenenamento por catalisador também varia com o tamanho do cluster - e temperatura. Os aglomerados de 10 átomos podem ser envenenados à temperatura ambiente, enquanto os aglomerados de 13 átomos são envenenados apenas em temperaturas mais altas, ajudando a explicar sua reatividade melhorada.

p "Pequeno realmente é diferente, "disse Landman." Depois de entrar nesse regime de tamanho, as velhas regras de sensibilidade à estrutura e insensibilidade à estrutura devem ser avaliadas para sua validade contínua. Não é mais uma questão de relação superfície-volume, porque tudo está na superfície nesses aglomerados muito pequenos. "

p Embora o projeto tenha examinado apenas uma reação e um tipo de catalisador, os princípios que governam a catálise em nanoescala - e a importância de reexaminar as expectativas tradicionais - provavelmente se aplicam a uma ampla gama de reações catalisadas por nanoclusters na menor escala de tamanho. Esses nanocatalisadores estão se tornando mais atraentes como meio de conservar suprimentos de platina cara.

p "É um mundo muito mais rico na escala nano do que na escala macroscópica, "acrescentou Landman." Estas são mensagens muito importantes para cientistas e químicos de materiais que desejam projetar catalisadores para novos fins, porque os recursos podem ser muito diferentes. "

p Junto com a caracterização da superfície experimental e medições de reatividade, as simulações teóricas dos primeiros princípios fornecem um meio prático único para examinar esses problemas estruturais e eletrônicos porque os aglomerados são muito pequenos para serem vistos com resolução suficiente usando a maioria das técnicas de microscopia eletrônica ou cristalografia tradicional.

p "Vimos como o número de átomos dita a estrutura geométrica dos catalisadores de cluster na superfície e como essa estrutura geométrica está associada a propriedades eletrônicas que trazem características de ligação química que aumentam as reações, "Landman acrescentou.