p Os cientistas descobriram etapas fundamentais de carregamento de gotículas de água de tamanho nano e revelaram o mecanismo há muito procurado de emissão de hidrogênio da água irradiada. Trabalhando juntos no Instituto de Tecnologia da Geórgia e na Universidade de Tel Aviv, os cientistas descobriram quando o número de moléculas de água em um cluster excede 83, dois elétrons em excesso podem se anexar a ele - formando dielétrons - tornando-o uma nano gotícula duplamente carregada negativamente. Além disso, os cientistas encontraram evidências experimentais e teóricas de que em gotículas compostas de 105 moléculas ou mais, os dielétrons em excesso participam de um processo de divisão da água, resultando na liberação de hidrogênio molecular e na formação de dois ânions hidróxidos solvatados. Os resultados aparecem na edição de 30 de junho da Journal of Physical Chemistry A . p Sabe-se desde o início dos anos 1980 que, embora elétrons únicos possam se ligar a pequenos aglomerados de água contendo apenas duas moléculas, apenas aglomerados muito maiores podem anexar mais do que um único elétron. Tamanho selecionado, elétron múltiplo, aglomerados de água carregados negativamente não foram observados - até agora.

p Compreender a natureza do excesso de elétrons na água atraiu a atenção dos cientistas por mais de meio século, e os elétrons hidratados são conhecidos por aparecerem como reagentes importantes em reações aquosas induzidas por carga e processos biológicos moleculares. Além disso, desde a descoberta, no início da década de 1960, de que a exposição da água à radiação ionizante causa a emissão de hidrogênio molecular gasoso, os cientistas ficaram intrigados com o mecanismo subjacente a esse processo. Afinal, as ligações nas moléculas de água que prendem os átomos de hidrogênio aos átomos de oxigênio são muito fortes. A reação de dielétron de evolução de hidrogênio (DEHE), que produz gás hidrogênio e ânions hidróxido, pode desempenhar um papel nas reações induzidas por radiação com DNA oxidado que comprovadamente fundamentam a mutagênese, câncer e outras doenças.

p "A ligação de múltiplos elétrons às gotículas de água é controlada por um ato de equilíbrio fino entre as forças que ligam os elétrons às moléculas polares de água e a forte repulsão entre os elétrons carregados negativamente, "disse Uzi Landman, Professor de Regentes e Instituto de Física, F.E. Callaway Chair e diretor do Center for Computational Materials Science (CCMS) na Georgia Tech.

p "Além disso, a ligação de um elétron ao aglomerado perturba os arranjos de equilíbrio entre as moléculas de água ligadas por hidrogênio e isso também deve ser contrabalançado pelas forças de ligação atrativas. Para calcular o padrão e a força do carregamento de um e dois elétrons de gotículas de água de tamanho nano, desenvolvemos e empregamos simulações de dinâmica molecular de mecânica quântica de primeiros princípios que vão muito além de qualquer outra que tenha sido usada neste campo, " ele adicionou.

p As investigações em clusters selecionados de tamanho controlado permitem explorações de propriedades intrínsecas de agregados de materiais de tamanho finito, bem como a sondagem da evolução dependente do tamanho das propriedades dos materiais desde a nanoescala molecular até o regime de fase condensada.

p Na década de 1980, Landman, junto com cientistas pesquisadores seniores no CCMS Robert Barnett, o falecido Charles Cleveland e Joshua Jortner, professor de química da Universidade de Tel Aviv, descobriram que há duas maneiras de os elétrons em excesso se ligarem a aglomerados de água - uma em que eles se ligam à superfície da gota d'água, e a outra onde se localizam em uma cavidade no interior da gota, como no caso da água a granel. Subseqüentemente, Landman, Barnett e o estudante de graduação Harri-Pekka Kaukonen relataram em 1992 investigações teóricas sobre a ligação de dois elétrons em excesso a aglomerados de água. Eles previram que essa carga dupla ocorreria apenas para nanogotas suficientemente grandes. Eles também comentaram sobre a possível reação de evolução do hidrogênio. Nenhum outro trabalho sobre o carregamento de dielétrons de gotículas de água se seguiu desde então.

p Isso é até recentemente, quando Landman, agora um dos líderes mundiais na área de cluster e nanociência, e Barnett se juntou a Ori Chesnovsky, professor de química, e pesquisadora associada Rina Giniger na Universidade de Tel Aviv, em um projeto conjunto que visa compreender o processo de carregamento de dielétrons de aglomerados de água e o mecanismo da reação resultante - o que não foi observado anteriormente em experimentos com gotas de água. Em grande escala, simulações dinâmicas de primeiros princípios de última geração, desenvolvido no CCMS, com todos os elétrons de valência e excesso tratados mecanicamente quânticos e equipados com um espectrômetro de massa de tempo de vôo de alta resolução recém-construído, the researchers unveiled the intricate physical processes that govern the fundamental dielectron charging processes of microscopic water droplets and the detailed mechanism of the water-splitting reaction induced by double charging.

p The mass spectrometric measurements, performed at Tel Aviv, revealed that singly charged clusters were formed in the size range of six to more than a couple of hundred water molecules. Contudo, for clusters containing more than a critical size of 83 molecules, doubly charged clusters with two attached excess electrons were detected for the first time. Most significantly, for clusters with 105 or more water molecules, the mass spectra provided direct evidence for the loss of a single hydrogen molecule from the doubly charged clusters.

p The theoretical analysis demonstrated two dominant attachment modes of dielectrons to water clusters. The first is a surface mode (SS'), where the two repelling electrons reside in antipodal sites on the surface of the cluster (see the two wave functions, depicted in green and blue, in Figure 1). The second is another attachment mode with both electrons occupying a wave function localized in a hydration cavity in the interior of the cluster — the so-called II binding mode (see wave function depicted in pink in Figure 2). While both dielectron attachment modes may be found for clusters with 105 molecules and larger ones, only the SS' mode is stable for doubly charged smaller clusters.

p "Além disso, starting from the II, internal cavity attachment mode in a cluster comprised of 105 water molecules, our quantum dynamical simulations showed that the concerted approach of two protons from two neighboring water molecules located on the first shell of the internal hydration cavity, leads, in association with the cavity-localized excess dielectron (see Figure 2), to the formation of a hydrogen molecule. The two remnant hydroxide anions diffuse away via a sequence of proton shuttle processes, ultimately solvating near the surface region of the cluster, while the hydrogen molecule evaporates, " said Landman.

p "O que mais, in addition to uncovering the microscopic reaction pathway, the mechanism which we discovered requires initial proximity of the two reacting water molecules and the excess dielectron. This can happen only for the II internal cavity attachment mode. Consequentemente, the theory predicts, in agreement with the experiments, that the reaction would be impeded in clusters with less than 105 molecules where the II mode is energetically highly improbable. Agora, that's a nice consistency check on the theory, " ele adicionou.

p As for future plans, Landman remarked, "While I believe that our work sets methodological and conceptual benchmarks for studies in this area, there is a lot left to be done. Por exemplo, while our calculated values for the excess single electron detachment energies are found to be in quantitative agreement with photoelectron measurements in a broad range of water cluster sizes — containing from 15 to 105 molecules — providing a consistent interpretation of these measurements, we would like to obtain experimental data on excess dielectron detachment energies to compare with our predicted values, " ele disse.

p "Além disso, we would like to know more about the effects of preparation conditions on the properties of multiply charged water clusters. We also need to understand the temperature dependence of the dielectron attachment modes, the influence of metal impurities, and possibly get data from time-resolved measurements. The understanding that we gained in this experiment about charge-induced water splitting may guide our research into artificial photosynthetic systems, as well as the mechanisms of certain bio-molecular processes and perhaps some atmospheric phenomena."

p "You know, " he added. "We started working on excess electrons in water clusters quite early, in the 1980s — close to 25 years ago. If we are to make future progress in this area, it will have to happen faster than that."