A dinâmica executada com o ML PES resultante não foi apenas capaz de recuperar a cavidade estável, mas também poderia rastrear a dinâmica de localização correta. Crédito:@Vladimir Rybkin
O comportamento do elétron solvatado e-aq tem implicações fundamentais para a eletroquímica, fotoquímica, química de alta energia, bem como para a biologia - seu precursor de não-equilíbrio é responsável pelos danos causados pela radiação ao DNA - e tem sido, compreensivelmente, o tópico de investigação experimental e teórica por mais de 50 anos.
Embora o elétron hidratado pareça simples - é o menor ânion possível, bem como o agente redutor mais simples da química - capturar sua física é ... difícil. Eles têm vida curta e são gerados em pequenas quantidades e, portanto, impossíveis de se concentrar e isolar. Sua estrutura é, portanto, impossível de capturar com observação experimental direta, como métodos de difração ou NMR. A modelagem teórica revelou-se igualmente desafiadora.
A teoria do funcional da densidade (DFT) é o método de estrutura eletrônica mais frequentemente usado para estudar o elétron solvatado e a água. No entanto, os funcionais de densidade padrão sofrem de erro de deslocalização, tornando impossível modelar radicais com precisão. A água pura complica consideravelmente as aproximações DFT, embora escolher os funcionais certos possa levar a resultados aceitáveis em comparação com benchmarks de estrutura eletrônica de alto nível e valores que podem ser observados por meio de experimentos. Uma descrição precisa da água líquida também pode ser alcançada com métodos de química quântica de muitos corpos, mas eles são extremamente caros.
Embora uma descoberta recente baseada em dinâmica molecular em escala de picossegundos, sem precedentes em complexidade e exigindo recursos computacionais nos limites do que é possível, forneceu um argumento crucial a favor de uma estrutura de cavidade para e-aq, não resultou em outros novos insights ou em uma descrição estatística completa. A caracterização abrangente das propriedades do sistema requer escalas de tempo muito mais longas, mas simular núcleos quânticos neste nível da teoria da estrutura eletrônica está atualmente além do alcance computacional.
A maneira moderna de contornar esse problema envolve o uso de aprendizado de máquina. Treinar um campo de força ML ou superfície de energia potencial (PES) com base em dados ab initio permite simulações de MD muito mais longas porque o custo de avaliação de tais energias e forças é quase desprezível em comparação com aquele associado aos cálculos de estrutura eletrônica. O problema é que o elétron solvatado é uma espécie atípica. Não tem uma fórmula atomística, o que representa um problema porque o PES de aprendizado de máquina trabalha com representações atomísticas.
No artigo "Simulando o fantasma:dinâmica quântica do elétron resolvido, "Pesquisador da Universidade de Zurique Vladimir Rybkin, o doutorando Jinggang Lan e a palestrante Marcella Iannuzzi combinaram sua experiência em estrutura eletrônica e elétrons solvatados com o conhecimento do professor da EPFL Michele Ceriotti e seu ex-Ph.D. alunos Venkat Kapil, agora um pesquisador da Universidade de Cambridge, e Piero Gasparotto, agora pesquisador da Empa, em aprendizado de máquina e dinâmica quântica. Este, com as contribuições de outros colegas, resultou na aplicação da abordagem ML a dados adquiridos de um método de química quântica de muitos corpos conhecido como teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2), um método que dá uma descrição precisa da água, qualquer forma, sem qualquer tratamento especial do excesso de elétron.
Eles ficaram surpresos ao descobrir que o modelo foi capaz de aprender a presença do elétron solvatado como um fator que distorcia a estrutura da água líquida pura. A dinâmica executada com o ML PES resultante não foi apenas capaz de recuperar a cavidade estável, mas também poderia traçar a dinâmica de localização correta, partindo do excesso de elétron deslocado adicionado à água. No fim, O ML simulou o elétron como uma espécie de 'partícula fantasma' que não estava explicitamente presente no modelo.
Isso permitiu aos pesquisadores atingir uma escala de tempo de várias centenas de picossegundos e coletar estatísticas confiáveis, executando um monte de trajetórias clássicas computacionalmente baratas e espectros vibracionais computacionais, estruturas e difusão. A abordagem ML também permitiu que eles simulassem o quantum ao invés de núcleos clássicos com dinâmica molecular integral de caminho (PIMD). Esta técnica é pelo menos uma ordem de magnitude computacionalmente mais cara do que o MD clássico e não pode ser realizada sem ML PES em um alto nível de teoria de estrutura eletrônica.
Levando em consideração os efeitos quânticos nucleares, os espectros vibracionais precisos foram entregues, permitindo aos pesquisadores quantificar o impacto desses efeitos - já mostrados como muito importantes na dinâmica de relaxamento do elétron em excesso - sobre o elétron hidratado. Também revelou difusão transitória, um incomum, evento raro que não está presente no regime clássico. Embora a difusão não transitória do elétron solvatado seja alcançada pela troca de solvente seguida pelo deslocamento gradual da 'nuvem de elétrons' ou distribuição de densidade de spin, a difusão transitória é antes um salto da densidade de spin da cavidade estável para a adjacente.
Enquanto a abordagem da partícula fantasma foi aplicada aqui ao elétron solvatado, também pode ser aplicado a estados excitados e quasipartículas como polarons, abrindo novas oportunidades para unir a teoria da estrutura eletrônica de alto nível com o aprendizado de máquina para obter simulações de dinâmica altamente precisas a um preço moderado.
