Figura 1:(a) Comprimidos de aspirina. (b) Estrutura cristalina da aspirina que representa um regular, arranjo espacialmente periódico de moléculas. (c) A animação ilustra a redistribuição da densidade do elétron durante a rotação do grupo metil com um período de aproximadamente 1 ps. Uma única molécula de aspirina é mostrada em um modelo de bola e bastão, a densidade do elétron como uma chamada isosuperfície. A isosuperfície contém todas as posições espaciais nas quais a densidade do elétron tem um valor particular (fixo) de 1.800 cargas elementares por nanômetro (1.800 e- / nm3). Mudanças na densidade do elétron resultam em mudanças na forma da isosuperfície. Um encolhimento em torno de um átomo específico ilustra uma perda de carga eletrônica, enquanto uma expansão reflete um aumento da densidade de carga. Na molécula de aspirina, movimentos de carga periódicos contínuos ocorrem durante a rotação de metila, em particular entre os átomos do anel de carbono 6 (esquerda) e a unidade carboxi COOH (direita). Crédito:MBI
A aspirina não é apenas uma droga importante, mas também um sistema de modelo de física interessante no qual vibrações moleculares e elétrons são acoplados de uma maneira particular. Pela primeira vez, Os experimentos de raios-X no domínio do tempo ultracurto tornam os movimentos dos elétrons visíveis em tempo real. Eles demonstram que deslocamentos atômicos muito pequenos deslocam elétrons em distâncias muito maiores dentro das moléculas de aspirina.
As pílulas de aspirina (Figura 1a) consistem em muitos pequenos cristalitos nos quais as moléculas de ácido acetilsalicílico formam um arranjo espacial regular (Figura 1b). As moléculas se acoplam por meio de interações comparativamente fracas e geram campos elétricos que exercem uma força sobre os elétrons de cada molécula. Após a excitação de vibrações moleculares, a distribuição de elétrons no espaço e, portanto, as propriedades químicas devem mudar. Embora esse cenário tenha sido objeto de trabalho teórico, não houve nenhuma demonstração experimental e compreensão da dinâmica molecular até agora.
Cientistas do Instituto Max Born em Berlim, Alemanha, agora obtiveram a primeira observação direta do movimento do elétron durante uma vibração acoplada das moléculas de aspirina. Em uma edição recente da revista Dinâmica Estrutural , eles relatam os resultados de um experimento de raios-X no domínio do tempo ultracurto. Um pulso de bomba óptica ultracurto induz vibrações das moléculas de aspirina com um período vibracional de aproximadamente um picossegundo. Um pulso ultracurto de raio-X duro, que é atrasado em relação ao pulso da bomba, é difratado do pó excitado de cristalitos para mapear o arranjo espacial momentâneo dos elétrons por meio de um padrão de difração de raios-X.
A animação na Figura 1c mostra o movimento rotacional do metil (CH 3 ) grupo de uma molécula de aspirina que surge por excitação vibracional. Na animação, os deslocamentos atômicos são aumentados artificialmente para torná-los visíveis. A rotação de metila está conectada com uma mudança espacial de elétrons em toda a molécula de aspirina (nuvens amarelas, a chamada isosuperfície de densidade constante de elétrons). Os movimentos periódicos dos elétrons ocorrem no tempo com os movimentos vibracionais dos átomos e as distâncias percorridas pelos elétrons são normalmente 10.000 vezes maiores do que os deslocamentos dos átomos na rotação do metila. Esse comportamento demonstra o caráter híbrido da rotação de metila, que é composta de movimentos atômicos e de elétrons em escalas de comprimento totalmente diferentes. O caráter híbrido origina-se da interação elétrica entre as moléculas de aspirina e a minimização dinâmica da energia eletrostática no cristalito.
Esses novos resultados enfatizam o papel central dos modos híbridos para a estabilização da estrutura cristalina, de acordo com cálculos teóricos. No caso da aspirina, esta propriedade favorece a chamada forma 1 da estrutura cristalina em comparação com outros arranjos moleculares. A forte modulação da distribuição de elétrons por vibrações é relevante para inúmeras estruturas cristalinas nas quais prevalecem as interações elétricas. Excitações vibracionais de materiais ferroelétricos devem permitir uma comutação ultrarrápida da polarização elétrica macroscópica e, portanto, levar a novos dispositivos eletrônicos para frequências extremamente altas.
