Quando as dimensões metálicas são reduzidas à nanoescala, um fenômeno denominado ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) aparece devido a oscilações eletrônicas, resultando em propriedades ópticas distintas adequadas para tecnologias avançadas de imagem e detecção. À medida que as partículas se aproximam do regime quântico com dimensões menores que 10 nm de diâmetro, Contudo, o conhecimento existente de suas propriedades torna-se bastante nebuloso. O caráter plasmônico depende da excitação eletrônica coletiva que pode ser sintonizada em uma ampla faixa espectral ajustando o tamanho e a forma do material. Mudanças espectrais dependentes do tamanho do LSPR em pequenas nanopartículas de metal são induzidas por efeitos quânticos, mas a literatura existente sobre o assunto é bastante controversa devido às inconsistências.

Em um novo estudo, Alfredo Campos e colegas relatam experimentos complementares em pequenas nanopartículas de prata com tamanho selecionado embutidas em sílica que produzem resultados inconsistentes no mesmo sistema. A interpretação quantitativa oferecida por Campos et al. no estudo foi baseado em um modelo misto clássico / quântico que resolveu contradições aparentes nos dados experimentais e na literatura. Nos experimentos, os cientistas usaram espectroscopia óptica e eletrônica para investigar as propriedades plasmônicas de nanopartículas de prata individuais com dimensões atingindo o regime quântico. O modelo abrangente descreveu o ambiente local como um parâmetro crucial que controlava a manifestação ou ausência de efeitos de tamanho quântico. Os resultados agora são publicados em Física da Natureza .

Compreender a estrutura eletrônica e as propriedades ópticas das nanopartículas de metal é um playground extremamente frutífero para desenvolver teorias quânticas para nanoestruturas de metal. Esses sistemas têm aplicações em catálise, imagem e biossensorização, bem como em óptica quântica para transferência de informações quânticas. Técnicas experimentais de partícula única aprimoradas recentemente revitalizaram o interesse em ressonâncias plasmônicas dependentes de tamanho em nanopartículas (NPs). Por exemplo, A espectroscopia de perda de energia de elétrons em um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM-EELS) é uma técnica particularmente poderosa que permite o mapeamento de variações espaciais e espectrais de diferentes tipos de plasmon em resolução sub-nanométrica, onde os efeitos quânticos podem tornar a resposta óptica mais complexa, mesmo para a geometria mais simples. A técnica pode permitir a correlação direta entre a geometria de uma partícula e sua ressonância plasmônica.

Estudos anteriores mostraram um forte deslocamento para o azul do LSPR para nanopartículas de prata fabricadas com tamanho decrescente usando métodos de química úmida, em que as ressonâncias plasmônicas quânticas foram interpretadas por meio de métodos semiclássicos. Tais interpretações permanecem controversas, uma vez que os aspectos fundamentais do derramamento eletrônico (levando a um desvio para o vermelho) ou a influência do substrato da matriz circundante não foram considerados. A semelhança entre as observações eletrônicas e ópticas também foi apenas assumida, mas nunca derivada para tais partículas pequenas. Como resultado, a literatura existente para pequenas partículas de metal e suas propriedades plasmônicas dependentes do tamanho mostram grandes discrepâncias que requerem esclarecimento.

Os autores primeiro definiram questões abertas ligadas às interpretações da mudança dependente do tamanho de LSPR em pequenas NPs de prata. Então eles usaram novos, dados experimentais complementares para discutir considerações experimentais no estudo e propor uma interpretação usando uma teoria quantitativa. Nesta base, eles abordaram brevemente as contradições existentes na literatura e focaram nos plasmons de superfície localizados e não nos plasmons de volume igualmente observáveis. No estudo, os autores usaram a teoria de um modelo eletrônico sofisticado em um ambiente dielétrico para explicar o trade-off que levou a um desvio para o vermelho e um desvio para o azul para estabelecer uma abordagem unificadora para as propriedades óticas e eletrônicas do sistema único.

Para superar os desafios físicos que foram observados anteriormente com um substrato quimicamente estabilizado e efeito de matriz, Campos et al. usaram partículas de prata pura fisicamente preparadas e selecionadas por tamanho e as incorporaram em uma matriz de sílica homogênea. Como uma abordagem unificadora, os pesquisadores compararam as medições de STEM-EELS de uma única partícula com experimentos de microscopia óptica com média de conjunto do mesmo sistema. No estudo, as amostras experimentais utilizadas para espectroscopia óptica tinham aproximadamente 1 µm de espessura, diferindo das amostras usadas para espectroscopia eletrônica, aproximadamente 30 nm de espessura.

Além da variação de tamanho, os cientistas conduziram experimentos de STEM-EELS com uma única partícula em uma grande variedade de amostras finas fabricadas sob condições idênticas às usadas para espectroscopia óptica. Nos experimentos STEM-EELS, imagens de NPs de prata de 6,5 e 2,0 nm de diâmetro foram visualizadas ao lado de seus espectros EEL correspondentes para picos de plasmon de superfície dipolar fortes claramente visíveis na superfície da partícula combinados com desvios de azul entre os espectros. Uma inspeção mais detalhada dos dados revelou uma maior complexidade, pois a maioria dos NPs não exibia LSPR no início de cada experimento, já que, em vez disso, estavam cercados por uma camada difusa de óxido de prata. A camada difusa desapareceu com colisões indiretas durante a irradiação de elétrons contínua, levando ao pico LSPR observado e aos desvios para o azul. Sob irradiação energética contínua de elétrons com o aumento da dose de elétrons, átomos mais leves foram preferencialmente deslocados da matriz e do oxigênio adicional na interface da partícula. Mais e mais átomos da matriz foram removidos em doses de elétrons mais altas sob o feixe, levando ao aumento da porosidade local na matriz e na interface, observada como tendência com o tempo no estudo.

Os valores das posições de pico dependentes da dose foram obtidos em função do tamanho, os dados LSPR variaram entre 3 eV a 3,6 eV. Os resultados também mostraram mudanças consistentes para o vermelho devido ao ambiente homogêneo de sílica de alto índice, de acordo com os resultados anteriores. A evolução da posição espectral dependente do tamanho do LSPR, portanto, parecia contraditória para a espectroscopia óptica e eletrônica no estudo.

Campos et al. resolveu a aparente contradição entre espectroscopia óptica e eletrônica para oferecer uma estrutura de modelo clássico / quântico abrangente que também esclareceu a literatura existente. As contradições observadas na literatura e no estudo não foram devido a métodos experimentais diferentes, mas devido a ambientes de partículas diferentes. Os cientistas introduziram um modelo autoconsistente para resolver as contradições teóricas e experimentais existentes no estudo, contabilizando todas as contribuições importantes no sistema. Estes incluíram 1) o vazamento eletrônico, ou seja, extensão da densidade eletrônica além do raio da partícula em um poço de potencial não infinito, 2) a camada superficial de prata de nanopartículas de prata com polarizabilidade reduzida, 3) a matriz dielétrica circundante incluindo possível porosidade local e 4) efeitos quânticos de tamanho finito relevantes, incluindo não localidade da resposta eletrônica.

Os cientistas mostraram que a posição espectral do LSPR (desvio para o vermelho e o azul) resultou de um equilíbrio delicado entre dois efeitos de tamanho quântico de neutralização (vazamento eletrônico e polarizabilidade reduzida da camada). Eles observaram que a incorporação dos NPs no vermelho de sílica deslocou o LSPR devido ao aumento do índice de refração do meio circundante. A ausência de qualquer ligação covalente química localizada entre o metal e a matriz também foi observada, permitindo que as fases retenham suas propriedades intrínsecas sem interferência. Os cientistas formaram uma descrição teórica que reproduziu corretamente os experimentos ópticos que incluíam os efeitos induzidos pela matriz. Eles descobriram que as diferentes espessuras de amostra usadas para experimentos ópticos e eletrônicos que deveriam ser uma variação menor dominaram a resposta espectral. alterando o nível de proteção contra a oxidação e as respostas à irradiação - levando às discrepâncias experimentais observadas.

As tendências experimentais foram reproduzidas em cálculos para fornecer um modelo teórico que pudesse interpretar quantitativamente e consistentemente a resposta plasmônica de NPs de prata livre e embutida. Usando o modelo teórico, Campos et al. também foram capazes de explicar as mudanças espectrais dependentes do tamanho observadas em vários experimentos anteriores de NPs de prata incorporados também, resolver aparentes contradições na literatura. Os cientistas enfatizaram a importância de implementar todas as contribuições relevantes dos sistemas plasmônicos quânticos, conforme detalhado no estudo, abrindo caminho para estudos adicionais de diferentes efeitos plasmônicos, como plasmons de volume e em diferentes sistemas, como nanoligas.

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