Cientistas do Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia usaram nêutrons, isótopos e simulações para "ver" a estrutura atômica de uma solução saturada e encontraram evidências que sustentam uma das duas hipóteses concorrentes sobre como os íons se unem para formar minerais.

O estudo, relatado no Journal of Physical Chemistry B , pode melhorar a compreensão das interações íon-água na catálise, remediação ambiental e engenharia industrial.

"A medição precisa que fizemos tem implicações para todos os tipos de reações de formação mineral e questões de resíduos em ambientes geológicos subterrâneos, como aqueles que contêm resíduos nucleares ou fluidos de fraturamento hidráulico, "disse o geoquímico do ORNL Hsiu-Wen Wang." Juntar nêutrons intensos na Fonte de Nêutrons de Espalação e nossos modelos computacionais avançados nos permitiu fazer esta medição, o que não era possível antes. "

Os isótopos desempenharam um papel fundamental, também. Como os diferentes isótopos de um elemento contêm o mesmo número de prótons, mas vários números de nêutrons, um feixe de nêutrons atingindo um isótopo espalhará nêutrons de maneira ligeiramente diferente do que faria com outro isótopo.

O DOE prioriza a pesquisa geoquímica porque cerca de 80 por cento da nossa energia vem do solo, através do qual penetra água doce ou salgada. A estrutura e dinâmica dessas soluções aquosas afetam as reações químicas, conformações moleculares, e formação e dissolução de minerais.

"Uma hipótese é que os pares de íons se juntam para formar minerais, e uma ideia concorrente é que uma rede estendida de íons existe nessas soluções, "disse Andrew Stack, que lidera o grupo de Geoquímica e Ciências Interfaciais do ORNL. "Encontramos pares de íons neste caso, mas não encontramos uma rede."

Em uma caixa de luvas que reduz a exposição à umidade, Wang e Stack fizeram duas soluções ultrapuras de KNO ₃ dissolvido em D ₂ O, ou "água pesada". Em D ₂ O, o isótopo deutério (D) substitui o hidrogênio (H) na fórmula química da água. O deutério reduz o ruído de fundo no experimento. A única diferença entre as duas soluções salgadas era quais moléculas de nitrato marcadas com isótopos de oxigênio (O) (NO ₃ ^- ) - 16O naturalmente predominante ou 18O mais raro. Um íon de potássio carregado positivamente (K ⁺ ) serviu como um cátion alternativo, e os átomos de O do nitrato podem se ligar tanto ao D da água quanto ao K ⁺ .

Comparado com o nitrogênio de rastreamento (N), rastrear O forneceria uma imagem mais clara da estrutura da solução porque os átomos de O do nitrato se ligam diretamente com D na água e K ⁺ , enquanto seus átomos de N se ligam apenas indiretamente a eles por meio de suas ligações com O. Em 1982, cientistas usaram difração de nêutrons para explorar esta solução aquosa, mas eles isotopicamente marcam átomos de N de nitrato. Ninguém jamais tentou rotular os átomos O do nitrato porque os autores de um livro renomado examinaram as diferenças no espalhamento de nêutrons entre os isótopos O e concluíram que eles eram pequenos demais para serem úteis.

Contudo, Mike Simonson, do ORNL, sabia que feixes de nêutrons intensos poderiam tornar essas diferenças muito mais óbvias e teve a ideia do experimento atual na década de 1990. Levaria mais de duas décadas até que uma instrumentação avançada estivesse disponível para tornar tal experimento possível. No SNS, o pulsado mais intenso do mundo, fonte de nêutrons baseada em acelerador, pesquisadores recentemente se voltaram para o instrumento NOMAD para experimentos de difração de nêutrons.

"O NOMAD nos permite medir uma diferença muito pequena na dispersão entre essas duas soluções, "disse Joerg Neuefeind, que com a colega do ORNL Katharine Page ajudou a fazer e analisar as medições. "Essa diferença não poderia ser vista sem nêutrons."

A nova medição revelou que, em média, 3,9 moléculas de água pesada se ligam a cada molécula de nitrato, um valor que é determinado com uma resolução melhorada em relação ao uso de nitrogênio.

Executando o software LAMMPS no Oak Ridge Institutional Cluster, Lukas Vlcek ajustou uma simulação de computador para se adequar ao dados intrincados dos experimentos de oxigênio. Stephan Irle ajudou a interpretar os dados do modelo, que revelou em alta resolução a estrutura atômica da solução, isto é, quantas moléculas de água circundam cada oxigênio em um nitrato e quantos íons de potássio também o fazem. As ligações entre o nitrato e a água ou entre o nitrato e o potássio trocam constantemente, e o modelo computacional foi capaz de mostrar que, em média, dois átomos de potássio estavam ionicamente ligados ao nitrato.

Mais dados experimentais são urgentemente necessários para comparar simulações atomísticas, que até agora usaram dados de métodos de medição menos precisos. As inferências extraídas de soluções diluídas não serão precisas em modelos que precisam prever processos como escalonamento, em que os minerais entopem tubos em refinarias industriais. Além disso, aprender como direcionar os pares de íons primeiro identificados no estudo ORNL pode melhorar as separações químicas para a remediação ambiental.

Em seguida, os pesquisadores usarão a difração de nêutrons para explorar moléculas solvatadas significativas na formação mineral. Esse novo conhecimento pode melhorar a compreensão fundamental da geoquímica em locais como Hanford Site - o maior esforço de limpeza do DOE.

O título do artigo é "Decodificando a estrutura de solução aquosa de oxiânion:um exemplo de nitrato de potássio na saturação."