As moléculas de água que cercam os íons se comportam de maneira muito menos cooperativa do que na água a granel. Isso decorre de um estudo sobre a resposta dielétrica dependente de isótopos de soluções salinas, que acaba de ser publicado em Cartas de revisão física por pesquisadores dos institutos de pesquisa de Amsterdã HIMS e AMOLF. Seus resultados levam a uma atualização da teoria de 40 anos do ganhador do Nobel Onsager para a resposta de soluções de sal a campos elétricos, e permite uma determinação confiável dos números de hidratação que desempenham um papel fundamental na química e biofísica.
Soluções de íons na água são onipresentes na física, química e biologia, e a maneira complicada como os íons influenciam a rede de ligações de hidrogênio da água tem sido objeto de intensas pesquisas experimentais e computacionais. Os íons em solução interagem com as moléculas de água que os rodeiam, reduzindo assim a polarizabilidade dielétrica de uma solução iônica em comparação com a da água pura. Esta redução decorre de dois efeitos:a imobilização rotacional das moléculas de água ligando-se diretamente aos íons (contribuição estática), e a resposta dinâmica de longo alcance das moléculas de água aos íons em movimento (contribuição cinética).
A separação dessas duas contribuições para a redução da polarizabilidade dielétrica sempre foi um desafio na pesquisa de soluções iônicas. Atualmente, a abordagem padrão é usar a expressão teórica para a contribuição cinética derivada por Onsager e seu colega de trabalho Hubbard, que foi publicado em um artigo em 1977 que se tornou um clássico na área.
Colocando o modelo à prova
Pesquisadores do Instituto Van 't Hoff de Ciências Moleculares da Universidade de Amsterdã e do instituto de pesquisa AMOLF, com sede em Amsterdã, desenvolveram um método experimental para determinar a contribuição cinética. Neste método, eles comparam a polarizabilidade dielétrica de uma solução de íons em água comum (H2O) com a resposta dos mesmos íons dissolvidos em água pesada (D2O). Como a contribuição estática para a redução da polarizabilidade dielétrica será a mesma em H2O e D2O, esta comparação fornece informações diretas sobre a contribuição cinética. Desta forma, eles poderiam testar o modelo de Hubbard e Onsager, e descobriu que a contribuição cinética experimentalmente observada é muito menor do que teoricamente previsto. Os pesquisadores explicam a discrepância de uma cooperatividade reduzida do movimento das moléculas de água ao redor dos íons - em contraste com a teoria que pressupõe um grau uniforme de cooperatividade para todas as moléculas de água, independente de seus arredores.
A equipe propõe uma modificação simples da teoria de Hubbard e Onsager para levar em conta a cooperatividade localmente reduzida. Esta modificação torna possível determinar os números de hidratação iônica de uma maneira confiável, e evita os números de hidratação não físicos (negativos!) que às vezes são obtidos quando se usa a teoria original de Hubbard-Onsager. Os resultados serão, portanto, de uso prático, uma vez que os números de hidratação são comumente usados em química e biofísica para caracterizar soluções salinas.
