Muitos organismos podem produzir minerais ou tecidos mineralizados. Um exemplo bem conhecido é o nácar, usado em joias por causa de suas cores iridescentes. Quimicamente falando, sua formação começa com um molusco extraindo íons cálcio e carbonato da água. No entanto, os processos e condições exatos que levam ao nácar, um composto de biopolímeros e plaquetas de carbonato de cálcio cristalino, são objeto de intenso debate entre especialistas, e existem diferentes teorias.



Os pesquisadores concordam que os intermediários não cristalinos, como o carbonato de cálcio amorfo (ACC), desempenham um papel crucial na biomineralização. Lagostas e outros crustáceos, por exemplo, mantêm um suprimento de ACC no estômago, que usam para construir uma nova concha após a muda. Em um estudo recente publicado na Nature Communications , pesquisadores da Universidade de Konstanz e da Universidade Leibniz de Hannover conseguiram agora decifrar o caminho de formação do ACC.

Uma combinação de métodos avançados

Os investigadores liderados por Denis Gebauer (Universidade Leibniz Hannover) e Guinevere Mathies (Universidade de Konstanz) aproveitaram o facto de o ACC poder ser sintetizado não só por organismos vivos, mas também em laboratório. Usando métodos avançados, como espectroscopia de ressonância magnética nuclear com rotação de ângulo mágico (MAS NMR), eles analisaram minúsculas partículas de ACC para determinar sua estrutura.

“Tivemos dificuldade em interpretar os espectros do ACC. Eles sugeriam dinâmicas que não conseguimos modelar inicialmente”, diz Mathies.

Uma pista importante foi fornecida pelos colegas da Universidade Leibniz de Hannover. Maxim Gindele, do grupo Gebauer, mostrou que o ACC conduz eletricidade. Como as partículas ACC são muito frágeis e têm apenas dezenas de nanômetros de tamanho, isso não foi tão fácil quanto inserir duas pontas de prova.

Em vez disso, as medições foram realizadas usando microscopia de força atômica de condutividade (C-AFM), na qual partículas de ACC em uma superfície plana são detectadas por um minúsculo cantilever que escaneia a superfície e visualizadas com a ajuda de um feixe de laser. Quando o cantilever é colocado sobre uma das nanopartículas, uma corrente passa pela sua ponta para medir a condutividade.

Dois ambientes diferentes

Informado pela observação da condutividade, Sanjay Vinod Kumar do grupo Mathies realizou mais experimentos de RMN MAS com o objetivo de sondar a dinâmica. Eles indicaram dois ambientes químicos distintos nas partículas de ACC. No primeiro ambiente, as moléculas de água estão incorporadas em carbonato de cálcio rígido e só podem sofrer movimentos de 180 graus. O segundo ambiente consiste em moléculas de água passando por turbulência e translação lentas, com íons hidróxido dissolvidos.

“O desafio restante era conciliar os dois ambientes com a condutividade observada. Os sais sólidos são isolantes e, portanto, o segundo ambiente móvel teve que desempenhar um papel”, diz Mathies. No novo modelo, as moléculas móveis de água formam uma rede através das nanopartículas ACC. Os íons hidróxido dissolvidos carregam a carga.

Os pesquisadores também podem explicar a formação dos dois ambientes químicos:na água, os íons de cálcio e carbonato tendem a se unir e formar conjuntos dinâmicos chamados aglomerados de pré-nucleação. Os aglomerados podem sofrer separação de fases e formar gotículas líquidas densas, que por sua vez se fundem em agregações maiores – semelhante à forma como as bolhas de sabão se aglutinam.

“O ambiente rígido e menos móvel surge do núcleo das nanogotículas líquidas densas. A rede de moléculas de água móveis, por outro lado, permanece da coalescência imperfeita das superfícies das gotículas durante a desidratação em direção ao ACC sólido”, explica Gebauer.

Estes resultados são um passo significativo em direção a um modelo estrutural para ACC. Ao mesmo tempo, fornecem evidências sólidas de que a mineralização começa com aglomerados pré-nucleação. “Isso não só nos aproxima da compreensão do segredo da biomineralização, mas também pode ter aplicações no desenvolvimento de materiais cimentícios que se ligam ao dióxido de carbono e, como agora sabemos que o ACC é um condutor, em dispositivos eletroquímicos”, conclui Mathies.

Mais informações: Maxim B. Gindele et al, Caminhos coloidais de formação de carbonato de cálcio amorfo levam a ambientes aquáticos e condutividade distintos, Nature Communications (2024). DOI:10.1038/s41467-023-44381-x
Informações do diário: Comunicações da Natureza

Fornecido pela Universidade de Konstanz