Fotocatalisadores altamente redutores ou oxidantes são um desafio fundamental na fotoquímica. Apenas alguns complexos de metais de transição com íons metálicos abundantes na Terra avançaram até agora para oxidantes de estado excitado, incluindo cromo, ferro e cobalto. Todos esses fotocatalisadores requerem luz de alta energia para excitação e seu poder oxidante ainda não foi totalmente explorado. Além disso, os metais preciosos e, portanto, caros, são os ingredientes decisivos na maioria dos casos.



Uma equipe de pesquisadores liderada pela professora Katja Heinze, da Universidade Johannes Gutenberg Mainz (JGU), desenvolveu agora um novo sistema molecular baseado no elemento manganês. O manganês, ao contrário dos metais preciosos, é o terceiro metal mais abundante depois do ferro e do titânio e, portanto, amplamente disponível e muito barato. O estudo foi publicado na revista Nature Chemistry .

Comportamento incomum do 'Braunstein molecular'

A equipe da professora Katja Heinze projetou um complexo solúvel de manganês que absorve toda a luz visível do azul ao vermelho, ou seja, em um comprimento de onda de 400 a 700 nanômetros, e partes da luz infravermelha próxima de até 850 nanômetros. Esta absorção pancromática do complexo lembra a cor escura do Braunstein ou do dióxido de manganês, que é um mineral natural.

Em contraste com o mineral Braunstein, o novo "Braunstein molecular" emite luz NIR-II com comprimento de onda de 1.435 nanômetros após excitação com luz visível ou NIR-I com comprimento de onda de 850 nanômetros. "Esta é uma observação incomum para um sistema molecular baseado em manganês em seu estado de oxidação +IV. Mesmo com metais nobres, a emissão nesta região de energia é essencialmente sem precedentes, "disse a professora Katja Heinze.

Ainda mais intrigante além desta luminescência NIR-II de um sistema molecular de manganês é a observação de que após a fotoexcitação o "Braunstein molecular" pode oxidar vários substratos orgânicos. Isto inclui moléculas aromáticas extremamente desafiadoras com potenciais de oxidação muito elevados, como naftaleno, tolueno ou benzeno.

"Mesmo solventes muito estáveis ​​podem ser atacados pelo superfotooxidante quando excitados pela luz LED", disse o Dr. Nathan East, que preparou o novo complexo e realizou todos os experimentos de fotólise durante seu doutorado. no grupo da professora Katja Heinze.

Observação de dois estados fotoativos graças à espectroscopia ultrarrápida

Técnicas espectroscópicas ultrarrápidas usando pulsos de laser com resolução de tempo subpicossegundo revelaram uma reatividade incomum no estado excitado e dois estados fotoativos diferentes:um estado de alta energia de vida muito curta, mas extremamente oxidante, e um estado de baixa energia moderadamente oxidante, de vida mais longa. O primeiro pode atacar moléculas de solvente que já estão próximas do complexo antes da excitação luminosa, enquanto o último estado excitado existe tempo suficiente para atacar substratos aromáticos após a colisão difusional.

"Isso é chamado de extinção estática e dinâmica dos estados excitados", explicou o Dr. Robert Naumann, cientista sênior especializado em espectroscopia resolvida no tempo no grupo da professora Katja Heinze.

Cálculos químicos quânticos para entender fotoprocessos incomuns

"Uma imagem detalhada dos processos fotoinduzidos surgiu quando modelamos os estados excitados envolvidos por cálculos químicos quânticos à luz dos resultados espectroscópicos", disse Heinze.

"Esses cálculos avançados e demorados só foram possíveis usando o poder computacional dos supercomputadores MOGON e ELWETRITSCH na Renânia-Palatinado", disse o Dr. Christoph Förster, cientista sênior do grupo de Katja Heinze, que esteve fortemente envolvido no estudo quântico. estudo químico.

No futuro, os cientistas poderão desenvolver novas reações desafiadoras acionadas pela luz usando o comum e abundante metal manganês. Isto não só substituirá os raros e mais caros compostos de rutênio e irídio, que hoje ainda são os mais usados, mas também permitirá classes de reação e substratos que não estão disponíveis nos compostos clássicos.

"Com nosso próprio sistema de laser ultrarrápido recém-instalado, o poder computacional de supercomputadores de alto desempenho e a criatividade e habilidades de nossos alunos de doutorado, continuaremos a avançar com nossos esforços para desenvolver uma fotoquímica mais sustentável", disse o Professor Katja Heinze.

Mais informações: Nathan R. East et al, Fotorreatividade oxidativa de dois estados de um complexo de manganês (IV) usando luz infravermelha próxima, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8
Fornecido por Johannes Gutenberg University Mainz