A natureza é incrível. Desenvolveu nos organismos vivos a capacidade de regular processos bioquímicos complexos com notável eficiência. As enzimas, catalisadores naturais, desempenham um papel fundamental nesta regulação, garantindo o cumprimento de diversas necessidades fisiológicas ao longo da vida de uma célula.



Além disso, moléculas orgânicas específicas e íons metálicos ligam-se a enzimas, modulando sua atividade catalítica para cima ou para baixo. Esta interação de ativadores e inibidores mantém harmoniosamente a ordem em uma cascata de processos químicos dentro das células.

A catálise enzimática inspira continuamente os cientistas a imitar a natureza para controlar vários processos em muitos campos, desde a pequena escala laboratorial até a grande produção industrial de muitos compostos químicos. No entanto, apesar da elevada eficácia dos catalisadores sintéticos, a alternância entre aceleração e inibição não os impede totalmente de funcionar ou limita-se à utilização de produtos químicos adicionais.

Esta limitação torna-se especialmente crítica no gerenciamento de processos simultâneos e sequenciais, onde reações paralelas indesejadas podem persistir apesar das tentativas de modulação. Consequentemente, estão em curso muitos esforços de investigação sobre métodos para controlar transformações complexas de uma forma eficiente e amiga do ambiente, reduzindo a utilização de produtos químicos adicionais, com especial enfoque na alternância do início e da paragem de reações selecionadas.

É possível? Um novo conceito descrito na revista ACS Catalysis lança luz clara sobre esta questão.

Uma nova abordagem proposta por pesquisadores do Instituto de Físico-Química da Academia Polonesa de Ciências (IPC PAS), liderados pelo Prof. Volodymyr Sashuk, demonstrou fácil controle sobre processos catalíticos usando luz, o que poderia ser uma alternativa à regulação química típica de enzimas. Com base no conceito proposto, seria possível desacelerar ou acelerar seletivamente as reações químicas de maneira totalmente controlada, sem degradar o próprio catalisador utilizado. Como funciona?

“Demonstramos que a catálise pode ser controlada escondendo o catalisador dentro de uma monocamada orgânica que envolve a superfície da maioria das nanopartículas inorgânicas. Graças a isso, a supressão completa da atividade catalítica pode ser alcançada”, afirma o prof. Volodymyr Sashuk.

Os pesquisadores se concentraram em ligar/desligar as reações usando o material nanoestruturado, com a catálise capaz de ser ligada ou desligada empregando um comprimento de onda específico, agindo como um “interruptor de luz”. O material foi baseado em nanopartículas de ouro (Au NPs) de tamanho ~ 3 nm decoradas em sua superfície com complexos de carbeno N-heterocíclico (NHC) orgânicos à base de rutênio através de forte ligação Au-S entre os AuNPs e ligantes tiol.

A singularidade do material proposto reside na sua composição, na qual um tiol volumoso (PT) cria um obstáculo estérico, enquanto um tiol contendo azobenzeno (SAT) suporta um complexo de rutênio Hoveyda-Grubbs, denominado pré-catalisador, que inicia o processo catalítico por reagindo com o substrato.

O nanossistema projetado é fotossensível a uma faixa específica de luz, permitindo que o pré-catalisador mude sua posição dentro da monocamada orgânica e controle o acesso ao substrato e à catálise através de estimulação eletromagnética.

Na presença de luz visível ou no escuro, o pré-catalisador à base de rutênio é exposto à solução, iniciando e sustentando a reação de metátese. Por outro lado, quando o sistema é submetido à irradiação ultravioleta, o ligante azo sofre isomerização, agindo como um “botão” para evitar a ativação do pré-catalisador.

Isto é facilitado por um desenho de material no qual os anéis fenílicos dos ligantes PT obstruem o acesso ao pré-catalisador, ocultando-o da solução e inibindo efetivamente o processo catalítico. A viabilidade deste mecanismo é apoiada por simulações teóricas conduzidas por cientistas da Universidade de Trieste, Itália.

A professora Paola Posocco explica ainda:"Nossos cálculos demonstraram que a superfície da nanopartícula de ouro revestida com porções fenil é melhor protegida da entrada de moléculas do que aquela que contém apenas cadeias alifáticas. Claramente, isso se traduz no desligamento observado do catalisador."

O método proposto permite a desativação rápida e altamente eficiente do catalisador sem o uso de produtos químicos adicionais e permite o controle da taxa de reação. Os pesquisadores acreditam que sua abordagem não convencional para a manipulação fotoinduzida da posição do pré-catalisador no material proposto ajudará a fornecer muitos catalisadores funcionais que encontrarão aplicações em vários campos, particularmente no domínio do aumento da seletividade química. Ao mesmo tempo, enfatizam o papel da interdisciplinaridade durante a pesquisa.

Mais informações: Mykola Kravets et al, Perseguindo o estado OFF completo em catálise fotossensuável, ACS Catalysis (2023). DOI:10.1021/acscatal.3c04435
Fornecido pela Academia Polonesa de Ciências