Exploração do mecanismo de consolvência de polímeros através de espectroscopia de absorção de raios X suaves

Mudança de energia do pico C=O π* no espectro XAS de borda O K de PNIPAM versus fração molar MeOH. Os espectros foram obtidos em soluções aquosas de MeOH. A consolvência ocorre na região de concentração média. Crédito:Masanari Nagasaka

Um estudo, publicado em Physical Chemistry Chemical Physics , investigaram o mecanismo de consolvência da poli (N-isopropilacrilamida) (PNIPAM), que é solúvel em metanol puro (MeOH) e água, mas insolúvel em soluções aquosas de MeOH.

Ao combinar a espectroscopia de absorção de raios X de borda K de oxigênio (XAS) com cálculos teóricos executados em simulações de dinâmica molecular (MD) e cálculos de camada interna, descobriu-se que as interações hidrofóbicas entre os clusters PNIPAM e MeOH desempenham um papel fundamental na agregação do PNIPAM e emergência de consolvência.

PNIPAM é um polímero responsivo a estímulos que apresenta sensibilidade a vários ambientes químicos, como temperatura e pH. PNIPAM se dissolve em MeOH puro e H₂ O à temperatura ambiente, mas é insolúvel em misturas de MeOH e H₂ O, um fenômeno conhecido como consolvência.

Compreender o mecanismo de consolvência é importante para compreender a dinâmica de transição de fase não apenas de polímeros, mas também de biomoléculas, que passam por dinâmicas como enovelamento de proteínas, empacotamento de DNA e complexação intercadeias.

Neste estudo, os pesquisadores investigaram o mecanismo de consolvência do PNIPAM em soluções aquosas de MeOH do oxigênio K-edge XAS do PNIPAM, juntamente com cálculos teóricos implementados em simulações MD e cálculos de camada interna.

Os espectros XAS de borda K de oxigênio do PNIPAM foram medidos em uma célula líquida do tipo transmissão na linha de luz de raios X suave BL-7A da Photon Factory (KEK-PF).

O XAS permite a análise seletiva de elementos leves, como carbono, nitrogênio e oxigênio. No entanto, as medições XAS no modo de transmissão são difíceis porque os raios X suaves são fortemente absorvidos pelo ar e pelos líquidos.

A célula líquida dos pesquisadores permite medições XAS de amostras líquidas em modo de transmissão sob controle preciso de espessura. Os picos C=O π* no espectro PNIPAM foram observados após a separação das contribuições do MeOH e H₂ Ó solventes. A imagem acima representa o deslocamento de energia dos picos C=O π* no PNIPAM em função da fração molar de MeOH a 25°C.

Na região rica em MeOH, as mudanças de energia dos picos C=O π* são maiores no solvente misto do que no MeOH puro. Esta mudança de energia é atribuída à simples substituição da estrutura da ligação de hidrogênio (HB) do grupo PNIPAM C=O de MeOH para H₂ O. Em contraste, a mudança de energia do pico C=O π* do PNIPAM é muito maior em H₂ puro O do que em MeOH puro.

Embora os comportamentos de dissolução do PNIPAM em H₂ O e MeOH são idênticos na escala macroscópica, as interações moleculares do PNIPAM com H₂ O e MeOH são muito diferentes na escala microscópica. Por esta razão, a consolvência do PNIPAM emerge em soluções aquosas de MeOH.

Para revelar a origem da mudança de energia do pico C =O π * no espectro PNIPAM XAS, a equipe investigou as estruturas das cadeias PNIPAM em soluções aquosas de MeOH por meio de simulações MD. As estruturas modelo dos HBs entre PNIPAM e o MeOH e H₂ Os solventes O foram determinados a partir das funções de distribuição radial nas simulações MD e foram utilizados nos cálculos do invólucro interno.

Comparando os espectros do invólucro interno com os espectros XAS obtidos experimentalmente do PNIPAM, eles descobriram que o PNIPAM forma estruturas arredondadas em H₂ puro O mas estruturas de cadeia em MeOH puro. Esta descoberta explica a mudança de energia muito maior do pico C=O π* do PNIPAM em H₂ puro O do que em MeOH puro.

Na forma arredondada em H₂ puro O, o grupo isopropil no PNIPAM sofre hidratação hidrofóbica. A consolvência em soluções aquosas de MeOH emerge de interações hidrofóbicas entre os aglomerados de PNIPAM e MeOH, que perturbam a hidratação hidrofóbica do PNIPAM e induzem a agregação do PNIPAM.

O estudo confirmou a aplicabilidade da análise XAS seletiva de elemento à dinâmica de transição de fase de polímeros e biomoléculas, onde estas últimas incluem dobramento de proteínas, empacotamento de DNA e complexação intercadeias.

Mais informações: Masanari Nagasaka et al, Mecanismo de consolvência de poli(N-isopropilacrilamida) em soluções aquosas de metanol exploradas via espectroscopia de absorção de raios X de borda K de oxigênio, Físico-Química Física Química (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C
Informações do diário: Física Química Física Química

Fornecido pelos Institutos Nacionais de Ciências Naturais

Químicos desenvolvem novo método para produzir centros quirais gama em ácidos carboxílicos simples

Quebrando ligações para formar ligações:Nova reação química com aplicações potenciais em química medicinal

Química