Diaryl λ ³ -bromanes são uma classe de compostos rara e geralmente não pesquisada. Um protocolo suave e eficiente agora oferece uma ampla paleta desses blocos de construção interessantes para a síntese orgânica. Como uma equipe de pesquisa francesa relatou no jornal Angewandte Chemie , esses compostos demonstram maior reatividade e seletividade diferente do que os compostos de iodano correspondentes.

Os átomos de halogênio geralmente têm um nível de oxidação de -1 e apenas um parceiro de ligação. Contudo, iodo e bromo também podem adotar níveis de oxidação de +3 ou +5 e participar de ligações múltiplas. Esses compostos são conhecidos como iodos hipervalentes e bromo. Os iodos hipervalentes, em particular, desempenham um papel importante na síntese orgânica. Por exemplo, diaril λ ³ -iodanos (átomos de iodo carregados positivamente ligados a dois anéis de carbono aromáticos de seis membros) são blocos de construção interessantes para a síntese de moléculas complexas, em particular por meio de reações catalisadas por metal.

Embora se espere que tenham reatividade mais forte ou diferente, os compostos de bromo hipervalentes correspondentes têm recebido muito menos atenção. Uma razão para isso é que diaryl λ ³ -bromanes são mais difíceis de produzir, geralmente por reações que requerem várias etapas em condições de reação adversas ou usando reagentes extremamente corrosivos e tóxicos e dando baixos rendimentos.

Uma equipe liderada por Joanna Wencel-Delord na Université de Strasbourg / Université de Haute Alsace (Estrasburgo, França) desenvolveu agora uma estratégia sintética versátil e de alto rendimento que fornece acesso a uma ampla gama de estábulos, não sensível ao ar, diaril cíclico λ ³ -bromanes. A etapa principal é um fechamento de anel que forma um sistema que consiste em dois anéis aromáticos de seis membros que são conectados por meio de um anel de cinco membros. A "ponta" do anel de cinco membros é o hipervalente, átomo de bromo com carga positiva. A equipe produziu uma série de variantes diferentes com diferentes grupos laterais e contra-íons.

Os bromanes cíclicos provaram ser blocos de construção sintéticos interessantes. Na presença de uma base fraca, o anel de cinco membros abre, permitindo acoplamentos C – O e C – N - mesmo sem a necessidade de um catalisador de metal. Interessantemente, as ligações C – O e C – N são formadas na posição meta inesperada. Além disso, esta reatividade não pode ser alcançada durante o uso dos iodanos diaril correspondentes, ilustrando assim claramente a complementaridade dessas espécies hipervalentes.

A causa da seletividade diferente é um mecanismo de reação diferente. No caso dos iodanos, e na presença de um catalisador de metal, ataque do parceiro de reação leva à divisão da ligação carbono-iodo, que está na posição orto, seguido pelo acoplamento deste átomo de carbono orto quando o anel se abre. No caso dos bromanes, em contraste, a primeira etapa da reação é a desprotonação do anel aromático e clivagem de uma das ligações carbono-bromo e a formação de um anel arino, que contém uma ligação tripla dentro do anel aromático entre os átomos de carbono orto e meta. Quando o reagente de acoplamento na próxima etapa ataca esta ligação tripla, isso ocorre preferencialmente no metocarbono devido à combinação de efeitos eletrônicos e estéricos.