Um novo processo multifásico de baixa temperatura para transformar bio-óleo de lignina em hidrocarbonetos pode ajudar a expandir o uso da lignina, que agora é em grande parte um resíduo que sobra da produção de celulose e bioetanol de árvores e outras plantas lenhosas.

Usando um sistema de catalisador duplo de partículas de superácido e platina, pesquisadores do Instituto de Tecnologia da Geórgia mostraram que podem adicionar hidrogênio e remover o oxigênio do bio-óleo de lignina, tornando o óleo mais útil como combustível e fonte de matérias-primas químicas. O processo, com base em um ciclo incomum de hidrogênio, pode ser feito em baixa temperatura e pressão ambiente, melhorando a praticidade da atualização e reduzindo a entrada de energia necessária.

“Do ponto de vista ambiental e de sustentabilidade, as pessoas querem usar óleo produzido a partir de biomassa, "disse Yulin Deng, professor da Escola de Engenharia Química e Biomolecular da Georgia Tech e do Renewable Bioproducts Institute. "A produção mundial de lignina na fabricação de papel e bioetanol é de 50 milhões de toneladas anuais, e mais de 95% disso é simplesmente queimado para gerar calor. Meu laboratório está procurando métodos práticos para atualizar os compostos de lignina de baixo peso molecular para torná-los comercialmente viáveis ​​como biocombustíveis e bioquímicos de alta qualidade. "

O processo foi descrito em 7 de setembro na revista Nature Energy . A pesquisa foi apoiada pelo Renewable Bioproducts Institute da Georgia Tech.

Celulose, hemiceluloses, e a lignina é extraída das árvores, gramíneas e outros materiais de biomassa. A celulose é usada para fazer papel, etanol e outros produtos, mas a lignina - um material complexo que dá força às plantas - praticamente não é usado porque é difícil se decompor em óleos de baixa viscosidade que poderiam servir de ponto de partida para o querosene ou o óleo diesel.

As técnicas de pirólise feitas em temperaturas acima de 400 graus Celsius podem ser usadas para criar bio-óleos como os fenóis da lignina, mas os óleos carecem de hidrogênio suficiente e contêm muitos átomos de oxigênio para serem úteis como combustíveis. A abordagem atual para enfrentar esse desafio envolve adicionar hidrogênio e remover oxigênio por meio de um processo catalítico conhecido como hidrodesoxigenação. Mas esse processo agora requer altas temperaturas e pressões dez vezes mais altas do que o ambiente, e produz carvão e alcatrão que reduzem rapidamente a eficiência do catalisador de platina.

Deng e seus colegas decidiram desenvolver um novo processo baseado em solução que adicionaria hidrogênio e removeria o oxigênio dos monômeros de óleo usando um sistema catalítico de tampão de hidrogênio. Como o hidrogênio tem solubilidade muito limitada em água, a reação de hidrogenação ou hidrodesoxigenação do biocombustível de lignina em solução é muito difícil. O grupo de Deng usou ácido polioxometalato (SiW ₁₂ ) como um agente de transferência de hidrogênio e um catalisador de reação que ajuda a transferir hidrogênio gasoso da interfase gás-líquido para a solução a granel por meio de uma extração reversível de hidrogênio. O processo então liberou hidrogênio como uma espécie ativa H * em uma superfície de nanopartícula de platina sobre carbono, que resolveu a questão chave da baixa solubilidade do hidrogênio em água a baixa pressão.

"Na platina, o ácido polioxometalato captura a carga do hidrogênio para formar H ⁺ que é solúvel em água, mas as cargas podem ser transferidas reversivelmente de volta para H ⁺ para formar H * ativo dentro da solução, "Deng disse. Como resultado aparente, o gás hidrogênio é transferido para a fase aquosa para formar H * ativo, que pode reagir diretamente com o óleo de lignina dentro da solução.

Na segunda parte do ciclo incomum do hidrogênio, o ácido polioxometalato prepara o terreno para a remoção do oxigênio dos monômeros do bioóleo.

"O superácido pode reduzir a energia de ativação necessária para remover o oxigênio, e ao mesmo tempo, você tem mais hidrogênio H * ativo na solução, que reage com as moléculas de óleo, " Deng said. "In the solution there is a quick reaction with active hydrogen atom H* and lignin oil on the surface of the catalyst. The reversible reaction of hydrogen with polyoxometalate to form H ⁺ and then to hydrogen atom H* on platinum catalyst surface is a unique reversible cycle."

The platinum particles and polyoxometalate acid can be reused for multiple cycles without reducing the efficiency. The researchers also found that the efficiency of hydrogenation and hydrodeoxygenation of lignin oil varied depending on the specific monomers in the oil.

"We tested 15 or 20 different molecules that were produced by pyrolysis and found that the conversion efficiency ranged from 50 percent on the lower end to 99 percent on the higher end, " Deng said. "We did not compare the energy input cost, but the conversion efficiency was at least ten times better than what has been reported under similar low temperature, low hydrogen pressure conditions."

Operating at lower temperatures—below 100 degrees Celsius—reduced the problem of char and tar formation on the platinum catalyst. Deng and his colleagues found that they could use the same platinum at least ten times without deterioration of the catalytic activity.

Among the challenges ahead are improving the product selectivity by using different metal catalyst system, and developing new techniques for separation and purification of the different lignin biochemicals in the solution. Platinum is expensive and in high demand for other applications, so finding a lower-cost catalyst could boost the overall practicality of the process—and perhaps make it more selective.

While helping meet the demand for bio-based oils, the new technique could also benefit the forest products, paper and bioethanol industries by providing a potential revenue stream for lignin, which is often just burned to produce heat.

"The global lignin market size was estimated at $954.5 million in 2019, which is only a very small portion of the lignin that is produced globally. Claramente, the industry wants to find more applications for it by converting the lignin to chemicals or bio-oils, " Deng said. "There would also be an environmental benefit from using this material in better ways."