Formação do HyMoS. (A) Esquema de formação do HyMoS no SCW, com o exemplo de NaOH. (B) Imagem de montagem do filme S1 (abaixo) mostrando a observação direta e o movimento de uma gota de sal fundido de NaOH em um capilar de safira a 25 MPa e 450 ° C. Crédito da foto:Thomas Voisin, ICMCB. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz7770
Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , T. Voisin e uma equipe de pesquisa do Centro Nacional de Pesquisa Científica e do Instituto de Tecnologia e Gestão de Energia da França, propôs um novo sistema de solventes. O sistema de sal fundido hidrotérmico (HyMoS), é composto por um sal fundido em água pressurizada e é capaz de alterar a solubilidade de inorgânicos em água supercrítica. Os cientistas usaram hidróxido de sódio (NaOH); um sal de baixa temperatura de fusão, e mostrou a capacidade de precipitá-lo a uma temperatura acima de seu ponto de fusão, para formar HyMoS instantaneamente. O sal fundido pode então dissolver uma grande quantidade de sal inorgânico, incluindo sulfato de sódio (Na 2 TÃO 4 ) O sistema de solventes abre um novo caminho em diversos campos, incluindo síntese de materiais, conversão de biomassa, Química verde, reciclando, catálise e manufatura sustentável. O trabalho oferece oportunidades além da dinâmica hidrotérmica para investigar a química e as percepções da precipitação inovadora de sal.
Água supercrítica é frequentemente conhecida como um solvente "mágico", devido à sua capacidade de dissolver o óleo. Esta propriedade ampliou as aplicações potenciais do SCW na síntese de materiais, reciclagem ou conversão de biomassa. Contudo, conforme a polaridade do SCW se quebra, a solubilidade dos compostos inorgânicos cai. O desafio pode ser resolvido identificando bons candidatos a co-solvente com grande capacidade de dissolução para compostos inorgânicos ao lado de alta estabilidade térmica. superar os limites do ACS. Os sais fundidos são uma possibilidade atrativa devido à sua alta densidade e importantes capacidades de dissolução. Os sais fundidos são altamente diversos e usados abundantemente por décadas como sais de nitrato, carbonatos, hidróxidos ou misturas eutéticas para dissolver materiais inorgânicos. Nesse trabalho, Voisin et al. proposto para gerar sal fundido dentro do SCW para superar os limites do SCW sozinho. Eles compunham o sal fundido hidrotérmico (HyMoS) com um sal de interesse ao lado do SCW, para aplicações hidrotérmicas de alta temperatura.
Vídeo da observação de uma mistura de NaOH-H2O a 25 MPa e 450 ° C em tubo de safira. O vídeo mostra o movimento da gota de NaOH fundida dentro do capilar na água. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz7770
Para a formação HyMoS, a equipe injetou uma solução eletrolítica homogênea de água / sal sob pressão e a aqueceu para que o sal se precipitasse. Uma vez que a temperatura da precipitação era superior à temperatura de fusão, fusão do sal imediatamente seguido de precipitação, para formar HyMoS. Os cientistas observaram a evolução e o movimento de uma gota de NaOH derretida no SCW dentro de um capilar de safira. Quando eles esfriaram o sistema, eles poderiam recuperar a solução eletrolítica homogênea inicial de água / sal, uma vez que o mecanismo era totalmente reversível. Voisin et al. selecionou o sal NaOH por sua alta estabilidade térmica e baixa temperatura de fusão (318 0 C) e alta capacidade de dissolução de sais inorgânicos.
A equipe usou uma configuração experimental, detalhado em outro lugar, medir os valores de solubilidade e estudar o comportamento do hidróxido de sódio no SCW. Eles exploraram a diferença de densidade e viscosidade entre os dois componentes para medir a solubilidade do composto nas condições do SCW. O mecanismo de duas etapas de precipitação sólida foi rápido, e nenhuma partícula sólida foi observada no equipamento capilar de safira equipado com uma câmera de dispositivo de carga acoplada convencional a 50 quadros por segundo. Os resultados demonstraram a viabilidade de criar um co-solvente denso fluindo ao lado do SCW. A equipe então se concentrou na capacidade do NaOH de dissolver outros sais inorgânicos sob as condições do SCW.
Apresentação dos dados de condutividade contínua e do atraso, usado para medir a solubilidade do sal fundido de NaOH. (A) Ilustração do princípio de medição usando análise de retardo devido às diferenças de viscosidade e densidade no meio poroso entre NaOH e SCW. (B) Exemplo da medição contínua obtida com o princípio de atraso, com a curva azul como a temperatura dentro do reator e a linha vermelha como a medição da condutância na saída (corrigida do retardo de tempo). (C) Curva de solubilidade de NaOH resultante em SCW a 25 MPa. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz7770
Para destacar a capacidade do HyMoS à base de NaOH de dissolver um sal sólido no SCW, a equipe propôs um protocolo experimental diferente. Durante o experimento, eles primeiro injetaram uma solução aquosa do sal inorgânico de sulfato de sódio (Na 2 TÃO 4 ) no sistema a uma determinada temperatura para depositar o sal sólido na parede do reagente. Já que Voisin et al. conhecia a solubilidade do Na 2 TÃO 4, eles verificaram se ocorria precipitação no sistema durante medições contínuas de condutividade. Os cientistas calcularam a concentração de sulfato de sódio na solução de hidróxido de sódio. Embora o aumento da temperatura na configuração tenha tido pouca influência sobre o sal inorgânico de sulfato de sódio, a concentração inicial do hidróxido de sódio do sal fundido foi uma grande influência na sua taxa de dissolução. Muito logicamente, portanto, à medida que a concentração de hidróxido de sódio aumentou, sua fase fundida correspondente também aumentou na configuração, causando maiores taxas de dissolução de sais inorgânicos depositados no reator para garantir o fluxo contínuo.
Validação da dissolução do sal sólido Na2SO4 depositado pelo NaOH HyMoS em SCW em fluxo contínuo. (A) Sinais de condutância bruta (em vermelho) e temperatura (em azul) obtidos a partir da configuração experimental, mostrando as diferentes etapas do protocolo. A zona verde representa a precipitação de Na2SO4 e a etapa de deposição de sal no reator, e a zona azul representa a injeção de solução de NaOH para dissolver o sal depositado. (B) Esquema que ilustra a primeira etapa do experimento que consiste na deposição de sal por precipitação. (C) Esquema que ilustra a segunda etapa do experimento, com precipitação / fusão do NaOH e a dissolução do Na2SO4 previamente depositado. (D) resultados de concentração de Na2SO4 ICP de acordo com a temperatura, por diferentes tempos durante a dissolução por NaOH. Comparação entre as medidas e a solubilidade normal de Na2SO4 em SCW. (E) Evolução da fração de massa de Na2SO4 na fase fundida de NaOH com o tempo, para duas concentrações de alimentação diferentes de NaOH. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aaz7770
Desta maneira, T. Voisin e colegas observaram sal fundido no SCW para enfrentar os desafios existentes com tecnologias baseadas em fluido supercrítico. Usando um sal de hidróxido fundido estável, como hidróxido de sódio, eles geraram um solvente in situ para dissolver uma grande quantidade do sal sólido de sulfato de sódio. Os cientistas demonstraram a primeira aplicação de HyMoS e contornaram a deposição e obstrução de sal nos reatores para desenvolver processos de fluxo contínuo. A técnica é econômica, uma vez que sais básicos como NaOH usados nos experimentos são materiais relativamente baratos, quando comparados com líquidos iônicos complexos. A capacidade de gerar um solvente denso com um sistema simples e barato também tem impacto sobre os sistemas hidrotérmicos. Os sais fundidos são, Contudo, limitado em relação à processabilidade para sistemas contínuos devido à alta temperatura e alta viscosidade exigidas em sistemas de lote. O sistema HyMoS difásico é composto de SCW e um sal fundido, e a configuração pode ser explorada como um novo tipo de emulsão hidrotérmica de água / sal para dissolver efetivamente uma variedade de sais diferentes.
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