Sai da caixa, MOFs cristalinos (estruturas metal-orgânicas) parecem cristais de sal comuns. Mas os MOFs são tudo menos cristais comuns - no fundo de cada "grão" cristalino existe uma intrincada rede de finos, gaiolas moleculares que podem puxar emissões de gases prejudiciais como dióxido de carbono do ar, e contê-los por muito tempo.

Mas e se você pudesse projetar um material MOF de duplo propósito que pudesse armazenar moléculas de gás de dióxido de carbono por enquanto, e transformá-los em produtos químicos e combustíveis úteis para mais tarde? Pesquisadores do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do Departamento de Energia dos EUA (Berkeley Lab) criaram uma maneira de fazer exatamente isso - por meio de uma "superestrutura" de automontagem feita de MOFs e nanocristais.

O estudo, o que sugere que o material de automontagem tem uso potencial na indústria de energia renovável, foi publicado no jornal Angewandte Chemie .

Quando 'óleo e água' não se misturam

Por anos, pesquisadores tentaram combinar nanocristais catalíticos e MOFs cristalinos em um material híbrido, mas os métodos convencionais não fornecem estratégias eficazes para combinar essas duas formas contrastantes de matéria em um único material.

Por exemplo, um método popular conhecido como litografia de raios-X não funciona bem com MOFs porque esses materiais porosos podem ser facilmente danificados por um feixe de raios-X e são difíceis de manipular, disse Jeff Urban, o principal autor do estudo e diretor da instalação de nanoestruturas inorgânicas da Fundição Molecular do Berkeley Lab, um DOE Office of Science User Facility especializado em pesquisa em nanociências.

O outro problema é que, embora MOFs e nanocristais possam ser misturados em uma solução, pesquisadores que tentaram usar métodos de automontagem para combiná-los não conseguiram superar a tendência natural desses materiais de eventualmente se afastarem uns dos outros - muito parecido com a separação que você vê poucos minutos depois de misturar um molho de salada caseiro feito de azeite e vinagre.

"Metaforicamente, o denso nanocristal 'bola de bilhar' vai para o fundo, e a 'esponja' de MOF menos densa flutua no topo, "disse Urban.

A criação de um material nanocristal MOF que não se separa como o óleo e a água depois de misturados requer "controle requintado sobre as energias de superfície, muitas vezes fora do alcance dos métodos sintéticos contemporâneos, "Disse Urban.

E porque eles não têm boas parcerias, MOFs (o material que permite o armazenamento e a separação de longo prazo) não podem ficar ao lado dos nanocristais (o material que fornece ligação e catálise de curto prazo).

"Para aplicações como catálise e armazenamento de energia, existem fortes razões científicas para combinar mais de um material, "Ele acrescentou." Queríamos descobrir como arquitetar a matéria para que você tenha MOFs e nanocristais catalíticos próximos um do outro de uma forma previsível. "

Como os opostos se atraem por meio da termodinâmica

Então, Urban e sua equipe se voltaram para o poder da termodinâmica - um ramo da física que pode orientar os cientistas sobre como unir dois materiais com duas funções completamente diferentes, como armazenamento de energia versus catálise / conversão química - em uma superestrutura híbrida.

Com base em seus cálculos baseados na termodinâmica, liderado por Steve Whitelam, um cientista da equipe da Molecular Foundry, os pesquisadores do Berkeley Lab previram que as nanopartículas de MOF formariam uma camada superior por meio de ligações moleculares entre os MOFs e os nanocristais.

Suas simulações, realizado no National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) - outro DOE Office of Science User Facility no Berkeley Lab - também sugeriu que uma formulação de nanocristais de óxido de ferro e MOFs forneceria a uniformidade estrutural necessária para direcionar o processo de automontagem , Disse Urban.

"Antes de começarmos este projeto, há alguns anos, não havia princípios orientadores reais sobre como fazer superestruturas nanocristais de MOF que funcionassem na prática, aplicações industriais, - disse Urban. - Esses cálculos acabaram por informar os experimentos usados ​​para ajustar a energética do processo de automontagem. Tínhamos dados suficientes prevendo que funcionaria. "

Uma imagem cristalina com um resultado surpreendente

Depois de muitas rodadas de testes de diferentes formulações de ligações moleculares nanocristal-MOF, Imagens STEM (microscopia eletrônica de transmissão de varredura) tiradas no Centro Nacional de Microscopia Eletrônica da Molecular Foundry (NCEM) confirmaram que os MOFs se auto-montaram com os nanocristais de óxido de ferro em um padrão uniforme.

Os pesquisadores então usaram uma técnica conhecida como espalhamento ressonante suave de raios-X (RSoXS) na Fonte de Luz Avançada - uma facilidade do usuário do DOE Office of Science especializada em energia mais baixa, luz de raios-X "suave" para estudar as propriedades dos materiais - para confirmar a ordem estrutural observada nos experimentos de microscopia eletrônica.

O que eles viram em seguida os surpreendeu.

"Esperávamos que os nanocristais de óxido de ferro e MOFs se automontassem, mas não esperávamos a configuração de 'bola de gergelim', "Urban disse, referindo-se a uma massa chinesa frita.

No campo da automontagem, os cientistas geralmente esperam ver uma rede 2-D. "Essa configuração foi tão inesperada. Foi fascinante - não conhecíamos nenhum precedente para esse fenômeno, mas tínhamos que descobrir por que isso estava acontecendo. "

Urban disse que a configuração da bola de gergelim é formada por uma reação entre os materiais que minimiza a autoenergia termodinâmica do MOF com a autoenergia do nanocristal de óxido de ferro. Ao contrário das interações MOF / nanocristais anteriores, as interações moleculares entre o MOF e o nanocristal de óxido de ferro conduzem a automontagem dos dois materiais sem comprometer sua função.

O novo design também é o primeiro a afrouxar os requisitos rígidos para tamanhos de partícula uniformes dos métodos anteriores de automontagem, abrindo a porta para um novo manual de design do MOF para eletrônicos, ótica, catálise, e biomedicina.

Agora que eles demonstraram com sucesso a automontagem de MOFs com nanocristais catalíticos, Urban e sua equipe esperam personalizar ainda mais essas superestruturas usando combinações de materiais direcionadas para aplicações de armazenamento de energia solar, onde resíduos químicos podem ser transformados em matérias-primas para combustíveis renováveis.