Físicos do Instituto de Física e Tecnologia de Moscou (MIPT) e da Universidade Estadual Lomonosov de Moscou combinaram análise térmica e espalhamento de raios-X - duas técnicas para estudar a estrutura cristalina - em uma configuração experimental para investigar polímeros semicristalinos. Mais de 100 milhões de toneladas desses polímeros são produzidos anualmente para fazer tecidos, materiais de embalagem, próteses neurais, e mais. Uma compreensão profunda da estrutura e do comportamento desses materiais é necessária para sintetizar e processar polímeros que não falham mesmo em condições extremas e em aplicações especializadas. Os resultados da pesquisa foram publicados em Letras Macro ACS e são destaque na capa da revista.

Ao observar como um material se comporta em mudanças de temperatura, pode-se determinar sua capacidade de calor e algumas outras propriedades térmicas. Este princípio fundamenta a análise térmica, um conjunto de técnicas básicas para pesquisa de materiais. Os autores descobriram que a análise térmica pode produzir resultados falsos quando aplicada a polímeros semicristalinos. Para encontrar e corrigir as falhas nos dados que caracterizam o material, os físicos aprimoraram o projeto do calorímetro - o principal dispositivo em seu experimento de análise térmica - e também fizeram imagens de raios-X da amostra ao longo do caminho.

Um experimento termoanalítico corre o risco de que a estrutura da amostra sob investigação pode mudar incontrolavelmente, enquanto está sendo aquecido. Se isso acontecer, as próprias descobertas se aplicarão a alguma modificação não controlada do material original. Isso é especialmente verdadeiro para polímeros semicristalinos, cuja estrutura metaestável não é apenas sensível à temperatura, mas também depende da história térmica da amostra.

A estrutura de um polímero semicristalino (figura 1) é especial porque a longa cadeia de polímero é em parte disposta em dobras regulares, conhecido como lamelas cristalinas, enquanto em outro lugar, nas chamadas regiões amorfas, ele serpenteia de forma imprevisível. Conforme a temperatura muda, essa estrutura pode se comportar de maneira complexa. Em particular, o material pode exibir vários eventos de fusão em vez de apenas um. Contudo, isso não indica necessariamente um comportamento termodinâmico complexo, uma vez que o efeito também pode ser explicado pela estrutura do polímero que evolui no decorrer da análise. Isso lança dúvidas sobre as descobertas de experimentos termoanalíticos anteriores, porque eles não excluem a possibilidade de evolução da estrutura do polímero.

Os pesquisadores encontraram uma maneira de eliminar essa incerteza. Eles criaram uma configuração experimental para estudar polímeros semicristalinos que combina análise térmica e de raios-X. Descobriu-se que o parâmetro crítico é a taxa de aquecimento:Para evitar mudanças estruturais da amostra no decorrer do experimento, a temperatura precisa mudar mais rápido do que ocorre a reorganização estrutural do polímero. Notavelmente, a taxa de aquecimento crítica depende da temperatura na qual o polímero foi cristalizado.

O co-autor do artigo, Professor Dimitri Ivanov, que chefia o Laboratório de Materiais Híbridos e Orgânicos Funcionais do MIPT e é diretor de pesquisa do Centro Nacional Francês de Pesquisa Científica, comentou sobre os resultados do estudo:"Demonstramos que os resultados obtidos usando este método [análise térmica] podem ser enganosos, uma vez que dependem das condições experimentais. Para não cair nesta armadilha, a análise térmica precisa ser complementada com uma técnica como o espalhamento de raios-X. "

Entre outros, os pesquisadores estudaram um polímero chamado tereftalato de politrimetileno, ou PTT, cristalizado a 150 graus Celsius. Eles descobriram que, quando aquecido a 500 graus por segundo ou mais rápido, não há tempo suficiente para que a estrutura do polímero mude. Contudo, a uma taxa de aquecimento relativamente baixa de 1 grau por segundo, Este não era o caso.

Essas descobertas foram possibilitadas por um equipamento de calorimetria aprimorado. Primeiro, os autores projetaram e usaram um calorímetro ultrarrápido capaz de trabalhar com mudanças rápidas de temperatura. Em segundo lugar, o aparelho foi combinado com um difratômetro de raios-X que incorpora uma fonte de luz síncrotron e um detector ultrarrápido de raios-X. Este detector, que é sensível o suficiente para detectar fótons individuais, foi usado para monitorar mudanças na estrutura do material com precisão de milissegundos.

Ao observar vários picos de fusão de polímeros semicristalinos em diferentes taxas de aquecimento, os autores provaram que este comportamento pode de fato ser evidência de termodinâmica complexa em oposição a mudanças estruturais no material. Além do mais, o estudo delineia os limites de aplicabilidade do equipamento analítico amplamente utilizado, apontando seu ponto fraco, ou seja, a falta de informações sobre a estrutura da amostra durante o experimento. Ao aprimorar seus experimentos de análise térmica com uma técnica sensível à estrutura, como espalhamento de raios-X, outros pesquisadores podem agora obter uma melhor compreensão do comportamento e das propriedades dos polímeros semicristalinos, uma classe de materiais economicamente importante.