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    Usando urânio para criar ordem a partir da desordem

    Crédito:Australian Nuclear Science and Technology Organization (ANSTO)

    A infraestrutura de referência única da ANSTO tem sido usada para estudar o urânio, a pedra angular do ciclo do combustível nuclear. Os instrumentos avançados do Síncrotron Australiano e do Centro Australiano para Espalhamento de Nêutrons não só forneceram alta resolução e precisão, mas também permitiu que experimentos in situ fossem realizados em ambientes extremos de amostra, como alta temperatura, alta pressão e atmosfera controlada de gás.

    Como parte de seu Ph.D. conjunto estudos na Universidade de Sydney e ANSTO, Gabriel Murphy tem investigado a química da matéria condensada de um material cristalino, óxido de estrôncio e urânio deficiente em oxigênio, SrUO 4-x , que exibe a propriedade incomum de ter defeitos encomendados em altas temperaturas.

    "O óxido de estrôncio e urânio é potencialmente relevante para o particionamento e reprocessamento do combustível nuclear usado, "disse o Dr. Zhaoming Zhang, Supervisor ANSTO de Gabriel e co-autor do artigo com o Prof Brendan Kennedy, da University of Sydney, que foi publicado recentemente na Inorganic Chemistry.

    Os óxidos de urânio podem acessar vários estados de valência, de tetravalente - comumente encontrado em combustíveis nucleares UO2, para pentavalente e hexavalente - encontrados na preparação do precursor do combustível e nas condições de reprocessamento do combustível.

    Pertinente ao último cenário, a fissão comum filha Sr-90 pode reagir com urânio oxidado para formar fases ternárias, como SrUO 4 .

    Em uma investigação anterior também publicada em Química Inorgânica , Gabriel e colegas descobriram que o polimorfo α deficiente em oxigênio (α-SrUO 4 ) posso, na presença de oxigênio, transformar em um mais estável, estequiométrico β-SrUO 4 a 830 ° C. Contudo, esta mudança estrutural pode ser interrompida se nenhum oxigênio estiver presente no ambiente da amostra.

    No último estudo, eles aqueceram α-SrUO 4 até 1000 ° C in situ sob fluxo de gás hidrogênio puro na linha de luz de difração de pó no Síncrotron australiano, a fim de compreender a resposta estrutural ao aumento dos defeitos de vacância de oxigênio, e houve desenvolvimentos surpreendentes.

    "Antecipamos que o conteúdo de vacância de oxigênio aumentaria com o aumento da temperatura. mas também houve ordenação inesperada de vacâncias de oxigênio sinalizando uma transformação de fase para a fase δ de simetria inferior, o que foi totalmente inesperado, "disse Zhang.

    "Geralmente, quando você atinge uma temperatura mais alta, você espera um aumento na desordem. Neste exemplo, observamos a ordenação dos defeitos de oxigênio e a diminuição da simetria cristalográfica em temperaturas mais altas, o que é contra-intuitivo, "disse Zhang.

    Os pesquisadores foram capazes de demonstrar que o resfriamento da amostra resultou na desordem de defeitos de oxigênio e reforma do α-SrUO original 4-x estrutura, o que significa que este processo é completamente reversível e o ordenamento não é uma consequência da decomposição ou mudança química, mas de origem puramente termodinâmica.

    "Até onde sabemos, este é o primeiro exemplo de um material que exibe uma transformação reversível de redução de simetria com aquecimento, e notavelmente o sistema é capaz de se tornar mais ordenado com o aumento da temperatura, "disse Zhang.

    "Há uma interação entre entropia e entalpia neste sistema, com a entropia como o possível driver para a transição de fase de pedido de alta temperatura observada. "

    "Cada vez que você cria vagas de oxigênio, você está reduzindo o urânio. "

    "Quando não há vagas de oxigênio presentes, urânio é 6+ em SrUO 4 . Com a criação de vagas de oxigênio, alguns dos íons de urânio hexavalente são reduzidos a urânio pentavalente, portanto, você cria desordem na sub-rede de cátions com a possibilidade de ordenação de curto alcance dos cátions de urânio 5+, "explicou Zhang.

    As mudanças estruturais também foram investigadas por modelagem teórica realizada por uma equipe especializada em modelagem computacional de urânio e actinídeo sob a orientação do Dr. Piotr Kowalski na Forschungszentrum Jülich na Alemanha.

    "O modelo estrutural de δ-SrUO 4-x deu um excelente ajuste aos dados experimentais, e sugeriu a importância das mudanças de entropia associadas ao ordenamento de curto alcance dependente da temperatura das espécies de urânio reduzido, "disse Zhang.

    A estrutura das formas α e β de SrUO 4 foi determinado em trabalho anterior com a assistência do Dr. Max Avdeev no difratômetro de pó de alta resolução Echidna no Australian Centre for Neutron Scattering, que forneceu posições mais precisas para os átomos de oxigênio na estrutura, dado que os nêutrons são muito mais sensíveis ao oxigênio do que os raios X, especialmente na presença de átomos mais pesados ​​como o urânio.

    Os dados de raios-X foram coletados na linha de luz de difração de pó no Síncrotron Australiano, assistido por um cientista da linha de luz, Dr. Justin Klimpton.

    Os investigadores conseguiram fluir hidrogênio puro através da amostra, enquanto o aquece até 1000 ° C, seguido por resfriamento e reaquecimento na linha de luz síncrotron.

    "Estávamos tentando ver quantas vagas de oxigênio poderiam ser hospedadas na rede e observar como esses defeitos de vacância afetam a estrutura em tempo real, "disse Zhang.

    Os dados de difração de raios-X síncrotron de alta resolução forneceram insights sobre as mudanças estruturais.

    Os pesquisadores suspeitaram que a fase δ só se formou quando a concentração de defeitos de vacância de oxigênio atingiu um valor crítico, já que a estrutura δ ordenada não foi observada quando o experimento foi realizado no ar em vez de hidrogênio puro.

    Quando a temperatura foi reduzida abaixo de 200 ° C, a superestrutura ordenada foi perdida mesmo mantendo uma atmosfera de hidrogênio e, presumivelmente, número constante de defeitos de vacância.

    Acredita-se que a transformação reversível seja um processo impulsionado termodinamicamente e não causado por uma mudança na concentração de vacâncias de oxigênio.

    O grupo de pesquisadores concluiu recentemente os testes de outros óxidos de urânio ternários relacionados para ver se o fenômeno foi único.

    Tudo indica que esse fenômeno único também ocorre nesses materiais, e a origem física disso está na química única do urânio.

    As implicações surpreendentes desta nova transformação de fase são aparentes quando se considera materiais socialmente importantes, como supercondutores, que possuem propriedades ordenadas desejáveis ​​em baixas temperaturas, mas são inevitavelmente perdidos para desordem em altas temperaturas.

    Este trabalho demonstra que a ordem pode ser alcançada a partir da desordem por meio do equilíbrio cuidadoso da entalpia e da entropia.


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