Silicidas de metais de transição, uma classe distinta de materiais semicondutores que contêm silício, demonstram resistência à oxidação superior, estabilidade de alta temperatura e baixas taxas de corrosão, que os tornam promissores para uma variedade de desenvolvimentos futuros em dispositivos eletrônicos. Apesar de sua relevância para a tecnologia moderna, Contudo, aspectos fundamentais da ligação química entre seus átomos de metal de transição e silício permanecem pouco compreendidos. Um dos mais importantes, mas pouco conhecido, propriedades é a força dessas ligações químicas - a energia de dissociação das ligações termoquímicas.

Com financiamento da National Science Foundation, uma equipe de pesquisadores da Universidade de Utah investigou esta propriedade, e nesta semana The Journal of Chemical Physics , da AIP Publishing, eles apresentam suas descobertas valiosas para uma série de compostos específicos. Estes incluem valores precisos das energias de dissociação de ligação do grupo quatro e cinco moléculas de siliceto de metal de transição:TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi e TaSi.

"A equipe mediu a energia na qual os silicidas diatômicos se desfazem mais rapidamente do que podem ser ionizados pela absorção de um segundo fóton. Essa quantidade de energia é chamada de limiar de pré-dissociação. Fornece um limite superior para a energia de dissociação da ligação. No entanto, os pesquisadores descobriram que, para moléculas com certas configurações eletrônicas, se a molécula está fria, então, a observação de um limiar de pré-dissociação agudo fornece um valor preciso da energia de dissociação de ligação termoquímica, e não simplesmente um limite superior. "

"Estou tão satisfeito com esta nova técnica que desenvolvemos é que ela não se aplica apenas a um pequeno conjunto de moléculas, "disse Michael Morse, um dos autores da obra. "É baseado no fato de que essas pequenas moléculas de metal de transição têm uma densidade de estados eletrônicos que aumenta muito rapidamente conforme você se aproxima do limite de dissociação, e isso é fundamental para fazer com que a molécula se desintegre assim que você chegar acima desse limite [...] As peculiaridades dos metais de transição tornam o método amplamente aplicável a toda essa classe de moléculas, que são bastante difíceis de investigar por outros meios. "

Esta observação de limiar nítido em um espectro vibrônico denso fornece um meio novo e altamente eficaz de estimar a energia de dissociação da ligação para metais de transição ligados a outros elementos do bloco p. De acordo com os pesquisadores, as incertezas com o uso desse novo método são muito menores do que as vistas com as abordagens anteriores.

Junto com a medição dos valores de dissociação de ligação para essas moléculas, os pesquisadores também foram capazes de usar os limiares de pré-dissociação para determinar outros valores fundamentais para certas moléculas usando ciclos termoquímicos, nomeadamente entalpias de formação e energias de ionização.

Os dados adquiridos podem ser usados ​​por químicos para desenvolver métodos computacionais mais precisos em relação à ligação química de metal de transição, junto com o aprimoramento de nossa compreensão desses vínculos.

"Químicos quânticos estão tentando desenvolver novos, meios eficientes e precisos de calcular esses sistemas, e eles têm tido bastante sucesso com os principais sistemas de grupo, e especialmente compostos orgânicos, "Morse disse." Mas, os metais de transição são muito mais difíceis porque existem muitas outras maneiras de arranjar os elétrons. Outro problema é que, no passado, não há muitos dados altamente precisos disponíveis que possam ser usados ​​para comparar a teoria e o experimento. Sem dados precisos, é difícil dizer o quão bom um método computacional pode ser. "

A equipe de pesquisa tem planos de trabalhar com outras moléculas diatômicas contendo metais de transição. Na verdade, eles já têm resultados para as energias de dissociação de ligação de TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, BANHEIRO, WSi, WS, WSe, e WCl que estão em preparação para publicação. Ao examinar uma série de moléculas quimicamente relacionadas, como esses estudos das moléculas de metal-carbono e tungstênio-halogênio, a equipe pretende desenvolver um quadro amplo de ligações químicas nas moléculas de metal de transição.

"Há uma grande vantagem que vem dessa ampla gama, estudo sistemático. Isso nos permite desenvolver o que gosto de chamar de "intuição química" sobre ligações químicas, "disse Morse.