Imagine poder ver a Estátua da Liberdade inteira e uma pequena formiga em seu nariz simultaneamente. A drástica diferença de tamanho entre os dois objetos parece tornar essa tarefa impossível.

Em um nível molecular, isso é exatamente o que uma equipe liderada pelos químicos do Sandia National Laboratories David Osborn e Carl Hayden realizou com um especial, instrumento feito sob medida que aumentou o poder de um método chamado coincidência de fotoelétrons de fotoion, ou PEPICO, espectroscopia.

Este método aprimorado pode render novos insights sobre as reações químicas na troposfera (a camada mais baixa da atmosfera da Terra) e na combustão de baixa temperatura. Em um nível mais geral, esta descoberta promove a missão do Departamento de Energia de fornecer ciência fundamental que sustenta o armazenamento, uso e transformação de energia química.

Osborn e Hayden, que agora está aposentado, concebeu o projeto nas Instalações de Pesquisa de Combustão de Sandia e testou-o ao lado de Patrick Hemberger e Andras Bodi no Instituto Paul Scherrer da Suíça, em colaboração com Krisztina Voronova e Bálint Sztáray da Universidade do Pacífico em Stockton, Califórnia. Esta pesquisa faz parte de uma colaboração em espectroscopia PEPICO entre as três instituições.

Detectar intermediários elusivos é um desafio com espectrometria de massa

Osborn é especialista em estudar intermediários químicos, moléculas que são extremamente difíceis de encontrar e muitas vezes presentes em quantidades minúsculas, mas são a chave para desbloquear os mecanismos de reação química. Essas reações incluem reações de combustão, reações atmosféricas e reações astroquímicas, como na atmosfera de Titã, A maior lua de Saturno, um modelo para o início da Terra.

Para analisar intermediários químicos, os cientistas costumam confiar em técnicas analíticas especiais. Uma dessas técnicas analíticas é a espectrometria de massa, que mede diferentes moléculas em uma mistura, detectando suas massas.

Intermediários químicos, Contudo, são de curta duração, tornando-os difíceis ou impossíveis de detectar usando métodos convencionais de espectrometria de massa, especialmente porque muitas vezes estão escondidos em misturas maiores. É aqui que a espectroscopia PEPICO se torna tão valiosa.

"Estamos tentando analisar intermediários químicos fugazes. Essas aplicações surgem muito na combustão, química atmosférica e de catálise, "disse Osborn." Para estudar esses intermediários de reação fugaz em todos os detalhes, precisamos saber o arranjo dos átomos em cada molécula - sua composição isomérica. As técnicas convencionais de espectrometria de massa não têm seletividade e velocidade suficientes para atingir esse objetivo. Fizemos algumas inovações no PEPICO para resolver esses problemas. "

A espectrometria de massa aprimorada com PEPICO melhora a detecção de intermediários químicos

A colaboração PEPICO entre Sandia Labs, o Instituto Paul Scherrer e a Universidade do Pacífico começaram há quatro anos, quando a equipe conseguiu melhorar a seletividade da espectrometria de massa (a capacidade de distinguir isômeros), mantendo sua capacidade de estudar dezenas de moléculas simultaneamente.

No primeiro de uma série de três artigos, a equipe mostrou que a espectroscopia PEPICO pode fornecer impressões digitais detalhadas de moléculas, mesmo em uma amostra com muitos produtos químicos presentes.

Havia alguns problemas neste primeiro artigo que precisavam ser resolvidos. Uma das desvantagens do método PEPICO era que o sinal de espectrometria de massa tinha uma faixa dinâmica limitada, o que significa que o ruído de fundo obscureceu pequenos sinais que representam pequenas quantidades de compostos químicos. A equipe PEPICO sabia que sinais de coincidência "falsos" no espectro criam esse ruído de fundo, mas não tinha um método para remover essas informações falsas.

Com base na ideia de Osborn de como resolver este problema, a equipe construiu um espectrômetro de massa personalizado que conseguiu melhorar cem vezes a faixa dinâmica, alcançando uma faixa dinâmica de 100, 000 para um. Essa melhoria é análoga a ver uma grande estátua e uma formiga ao mesmo tempo. Normalmente, o "sinal" da Estátua da Liberdade abafa o sinal da formiga. Este trabalho foi publicado em outubro passado no Journal of Chemical Physics .

Uma segunda melhoria que a equipe fez recentemente é detalhada na terceira, publicação mais recente, onde a equipe demonstrou uma resolução de massa aprimorada dos picos do espectro e a medição das taxas de reação química. Anteriormente, Os instrumentos PEPICO foram usados ​​para estudar compostos puros, e, portanto, a alta resolução de massa não era o objetivo principal.

"Quando você estuda um produto químico de cada vez, você não precisa saber a massa com muita precisão, "disse Osborn." Mas nosso objetivo é estudar reações químicas com muitos diferentes, produtos desconhecidos, e é por isso que precisamos de uma boa resolução de massa, além de nossos outros requisitos. "

Através do desenvolvimento inicial do PEPICO e suas melhorias, a equipe abriu portas para uma ampla variedade de aplicações nas quais a detecção de intermediários e outros compostos elusivos é essencial.

"Este protótipo é um avanço em nossa instrumentação, "disse Osborn." Isso mostra que o instrumento final que estamos construindo agora vai abrir nossos olhos para novos intermediários que ainda estamos procurando, ao mesmo tempo que nos dá uma visão mais profunda daquelas que já estudamos. O futuro é muito emocionante. "

Potenciais insights em química de combustão

Um quebra-cabeça da química atmosférica que Osborn estudou anteriormente são as reações químicas e intermediários na troposfera. O intermediário Criegee é uma molécula chave que reage com os poluentes atmosféricos e limpa naturalmente a atmosfera. No artigo publicado mais recentemente pela equipe, eles mediram a constante de taxa (uma quantidade que representa a velocidade de uma reação química) para uma reação que produz o intermediário Criegee usando espectroscopia PEPICO e concorda com o conhecido, valor previamente estabelecido. Embora este intermediário tenha sido detectado usando métodos anteriores desenvolvidos pela primeira vez por Sandia, Osborn planeja estudar intermediários Criegee em mais detalhes usando PEPICO.

PEPICO também pode fornecer informações sobre a química da combustão. Moléculas chamadas radicais hidroperoxialquil, QOOH para breve, desempenham um papel fundamental nas reações de combustão de baixa temperatura ("limpas"), agindo como moléculas guardiãs para acelerar ou desacelerar as reações químicas. Contudo, Os radicais QOOH são encontrados apenas em pequenas quantidades e são quase impossíveis de caracterizar usando as técnicas atuais de espectrometria de massa. A equipe de Osborn foi a primeira a observar diretamente a cinética de QOOH em um artigo da Science publicado há dois anos e agora espera estudar mais as moléculas, com foco em como QOOH reage e muda em temperaturas amplamente variáveis.

"Esses intermediários são especialmente interessantes porque os químicos especularam que eles devem existir, mas ninguém jamais havia detectado um diretamente ou visto com espectroscopia até 2015, "disse Osborn.

Ao desenvolver e melhorar o PEPICO para medir os sinais menores e maiores simultaneamente, e para medir as taxas de reação, esta nova técnica tornará o estudo das reações químicas no laboratório mais fácil em ordens de magnitude.