Éteres - moléculas orgânicas simples em que um átomo de oxigênio liga dois átomos de carbono - são os blocos de construção químicos de produtos comuns, incluindo muitos solventes, propelentes, cosméticos e produtos farmacêuticos. Una-os em grandes anéis moleculares e eles se tornam realeza científica - moléculas de éter coroa, cujo desenvolvimento levou em grande parte ao Prêmio Nobel de Química de 1987. Esses anéis em forma de coroa são importantes como o protótipo inicial na química hospedeiro-convidado, um campo no qual íons e moléculas "hóspedes" podem ser capturados dentro da cavidade de uma molécula "hospedeira". Esta capacidade permite que os químicos organizem uma coleção de interações de ligação separadamente fracas, como a ligação eletrostática entre um átomo de oxigênio de éter e um íon de metal, para alcançar forte, ligação seletiva. Esta propriedade útil, chamado de "reconhecimento molecular, "é empregado para separações, detecção e catálise.

Agora, uma equipe liderada pelo Laboratório Nacional de Oak Ridge, do Departamento de Energia, descobriu uma maneira de aumentar drasticamente a seletividade e a força de ligação dos éteres de coroa. Os pesquisadores os incorporaram a uma estrutura rígida de grafeno - carbono ultraforte e leve de um átomo de espessura que é um grande negócio por si só (foi o tema do Prêmio Nobel de Física de 2010).

"Somos os primeiros a ver os éteres da coroa no grafeno, "disse Matthew Chisholm, que lidera o Grupo de Microscopia Eletrônica de Transmissão de Varredura na Divisão de Ciência e Tecnologia de Materiais do ORNL e se concentra na caracterização de materiais. "Nossos cálculos baseados nessas observações indicam seletividade e força de ligação sem precedentes."

Incorporando éteres de coroa em grafeno, que é uma folha rígida devido ao arranjo em favo de mel de seus átomos de carbono, força os anéis de éter a ficarem planos. O resultado são orifícios rígidos que otimizam a seletividade para átomos de tamanhos que melhor se adaptam às cavidades do anel. Além disso, restringir as coroas em duas dimensões força todos os seus dipolos de oxigênio a apontar para dentro, em direção aos centros das cavidades, otimizar o potencial eletrostático para átomos de ligação. Por exemplo, a força com a qual um éter de coroa se liga a um átomo de potássio é três vezes maior em sua restrição, estado rígido no grafeno do que em uma estrutura sem restrições.

Os resultados, publicado na edição de 13 de novembro de Nature Communications , pode anunciar um novo reinado para os éteres da coroa em diversas aplicações. Seu forte, ligação eletrostática específica pode avançar sensores, separações químicas, limpeza de lixo nuclear, extração de metais de minérios, purificação e reciclagem de elementos de terras raras, purificação da água, biotecnologia, produção de energia em baterias de íon de lítio duráveis, catálise, medicamentos e armazenamento de dados.

Reconhecimento molecular

O tamanho e a forma da cavidade formada dentro de uma molécula de éter coroa confere seletividade para íons complementares e pequenas moléculas que se encaixam nela, como uma fechadura e uma chave. Os éteres da coroa vêm em tamanhos diferentes, para que eles possam acomodar íons de diâmetros diferentes. Em um éter de coroa, os momentos de dipolo elétrico dos grupos de éter C – O – C, quando organizados em torno de um íon de metal convidado capturado, fornecem um grande potencial eletrostático para ligar o íon na cavidade do anel. O anfitrião pode então transportar o convidado para lugares que ele normalmente não poderia ir, como através das membranas celulares. O fato de que apenas o íon convidado pode ser transportado torna os éteres de coroa especialmente úteis em ciência e tecnologia.

Os cientistas estudaram a ligação eletrostática combinada dos hospedeiros éter da coroa aos seus hóspedes iônicos por 50 anos. Como as propriedades de reconhecimento molecular dos éteres coroa imitam as propriedades de transporte molecular seletivo de proteínas biológicas, uma nova compreensão da função farmacêutica tornou-se possível com excitantes aplicações medicinais. Em tecnologia industrial, A química hospedeiro-hóspede pode ser usada em pequena escala para análise de traços de íons em fluxos aquosos e em grande escala para remover contaminantes (por exemplo, césio radioativo) de resíduos. Como os éteres da coroa são seletivos, eles agora são usados ​​para separações de metais e já ajudaram a limpar milhões de galões de lixo nuclear legado.

Mas um problema impediu os éteres de coroa de atingir todo o seu potencial nesta e em outras aplicações:os éteres de coroa tradicionais são extremamente flexíveis. Eles se retorcem e destorcem constantemente - milhões de vezes a cada segundo em solução. Por causa da flexibilidade, a crown ether molecule can adjust the size and shape of its cavity to accommodate a range of sizes and shapes of guests, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, " said Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 ²³ )

"If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

Building a better atom trap

ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, a DOE Office of Science User Facility at ORNL.

UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.