Técnica DLCP. (A) Esquema da curvatura da banda de um semicondutor do tipo p com estados de armadilha profundos em uma junção n + -p. X denota a distância da barreira de junção onde as armadilhas podem ser capazes de alterar dinamicamente seus estados de carga com a polarização CA dV. dX denota a mudança diferencial de X em relação a dV. Ew é a energia de demarcação determinada por Ew =kTln (w0 / w) (onde k é a constante de Boltzmann). CE, EV, e EF indicam a borda da banda de condução, borda da banda de valência, e nível de Fermi, respectivamente. (B) Dependência da densidade da portadora na distância de perfil de uma célula solar de Si em diferentes frequências CA medidas por DLCP. A inserção mostra o esquema da estrutura do dispositivo. (C) Esquema da síntese de um único cristal MAPbI3 em massa em uma solução ao ar livre. (D) Esquema da síntese de um único cristal fino de MAPbI3 de camada dupla usando o método de crescimento confinado em espaço. (E) Dependência da densidade da armadilha na distância de perfil de um único cristal MAPbI3 medido por DLCP. A inserção mostra a estrutura do dispositivo. (F) Dependência da densidade da armadilha na distância de perfil de um cristal único fino MAPbI3 de camada dupla. A inserção mostra a imagem SEM em corte transversal do cristal único fino MAPbI3 de camada dupla. As espessuras dos cristais únicos superior e inferior eram de 18 e 35 mm, respectivamente. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aba0893
Em um novo relatório publicado em Ciência , Zhenyi Ni e uma equipe de pesquisa em ciências físicas aplicadas, a engenharia mecânica e de materiais e a engenharia de computação e energia nos EUA traçaram o perfil das distribuições espaciais e energéticas de estados de armadilha ou defeitos em células solares policristalinas monocristalinas de perovskita de haleto metálico. Os pesquisadores creditaram o desempenho fotovoltaico das perovskitas de haleto metálico (MHPs) ao seu alto coeficiente de absorção óptica, mobilidade da operadora, comprimento de difusão de carga longo e energia de Urbach pequena (representando desordem no sistema). Estudos teóricos têm demonstrado a possibilidade de formação de armadilhas de carga profunda na superfície do material devido à baixa energia de formação, defeitos estruturais e limites de grão de perovskita para orientar o desenvolvimento de técnicas de passivação (perda de reatividade química) em células solares de perovskita. Os estados de armadilha de carga desempenham um papel importante durante a degradação das células solares de perovskita e outros dispositivos. Compreender a distribuição dos estados de armadilha em seu espaço e energia pode esclarecer o impacto das armadilhas de carga (defeitos) no transporte de carga em materiais e dispositivos perovskita para seu desempenho ideal.
Os cientistas têm usado amplamente os métodos de espectroscopia de admitância térmica (TAS) e de corrente estimulada termicamente (TSC) para medir a densidade de armadilha dependente de energia de estados (tDOS) dentro de células solares de perovskita. Os métodos geralmente podem atingir uma profundidade de armadilha de aproximadamente 0,55 eV - profunda o suficiente para fazer células solares eficientes. Para detectar estados de armadilha mais profundos que existem dentro de perovskitas com gap de banda larga, os pesquisadores usaram técnicas como espectroscopia de fotovoltagem de superfície e fotocorrente com gap de sub-banda. Contudo, a maioria das técnicas não pode ser aplicada a dispositivos solares já concluídos para medir a distribuição espacial dos estados de armadilha. Nesse trabalho, Ni et al. demonstrou o método de perfil de capacitância de nível de unidade (DLCP) - uma técnica baseada em capacitância alternativa para fornecer distribuições espaciais bem caracterizadas de densidades de portadora e armadilha em perovskitas. Os cientistas mapearam a distribuição espacial e energética dos estados de armadilha dentro de cristais únicos de perovskita e filmes finos policristalinos para comparação direta.
Variação da capacitância de junção com a amplitude das polarizações AC para uma célula solar de Si. Variação da capacitância de junção (C) de uma célula solar de Si em relação à amplitude das polarizações AC (δV) sob diferentes polarizações DC medidas em frequências AC de (a) 1 kHz e (b) 100 kHz. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aba0893
A equipe desenvolveu o método DLCP (perfil de capacitância de nível de unidade) para estudar a distribuição espacial de defeitos no gap de semicondutores amorfos e policristalinos, como o silício amorfo. O método pode determinar diretamente a densidade do portador para incluir a densidade do portador livre e a densidade da armadilha dentro do gap de semicondutores, bem como sua distribuição no espaço e na energia. Eles estimaram a densidade da armadilha subtraindo a densidade estimada da portadora livre medida em altas frequências de corrente alternada (CA) da densidade total da portadora medida em baixa frequência CA. A técnica permitiu à equipe derivar a distribuição energética dos estados de armadilha. Para validar a precisão da densidade da portadora medida usando o método DLCP, os cientistas realizaram medições de DLCP em uma célula solar de silício fabricada em um wafer de Si cristalino do tipo p (p-Si) com uma camada de difusão do tipo n Si (n + ) em cima. A medição foi consistente com a concentração de dopante da pastilha de p-Si obtida da medição de condutividade para validar a precisão da densidade do portador medida usando DLCP.
Para traçar o perfil das densidades de portador e armadilha usando DLCP, os pesquisadores investigaram através de um dispositivo de um eletrodo ao contra-eletrodo para entender a localização das junções em células solares perovskita de estrutura plana. A equipe conduziu vários experimentos e observou que as células perovskita normalmente mantinham um n + -P junção entre os constituintes do dispositivo. A fim de determinar a profundidade do perfil correspondente à profundidade do material físico, Ni et al. construiu um dispositivo contendo uma camada dupla de iodeto de chumbo de metil amônio (MAPbI 3 ) cristais finos para localizar as armadilhas de carga. Quando eles traçaram o perfil da densidade da armadilha do dispositivo de engenharia, eles obtiveram um pico na densidade da armadilha a uma distância de perfil de 18 µm.
Distribuições espaciais de estados de armadilha em um único cristal fino MAPbI3. (A) Dependência da densidade do portador na distância de perfil de um cristal único fino MAPbI3 de 39 mm de espessura em diferentes frequências ac, conforme medido por DLCP. (B) Dependência da densidade da armadilha na distância de perfil de um cristal único fino MAPbI3 medido em uma frequência CA de 10 kHz. A densidade da portadora medida em 500 kHz é considerada portadora livre. (C) Esquemas de um único cristal fino MAPbI3 em um substrato PTAA / ITO antes do polimento mecânico, depois do polimento mecânico, e após o tratamento com oxissal [(C8-NH3) 2SO4]. (D) Densidade de armadilha perto da barreira de junção de um cristal único fino MAPbI3 antes do polimento mecânico, depois do polimento mecânico, e após tratamento com oxissal. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aba0893
A equipe então estudou a distribuição da armadilha em células solares de cristal único de perovskita e observou a maior eficiência de conversão de energia (PCE) do primeiro MAPbI relatado 3 célula solar de cristal único com apenas 17,9 por cento; muito inferior ao das células solares policristalinas. Eles não sabiam do mecanismo subjacente que limitava a difusão do portador em cristais finos e realizaram medições de DLCP para investigar a relação entre a densidade e as distribuições da armadilha usando métodos de cristal sintético. A equipe observou a distribuição espacial das densidades de portadores ao longo de um MAPbI típico 3 cristal único fino, que eles sintetizaram usando um método de crescimento confinado no espaço em diferentes frequências, e observou o aumento da densidade da portadora com a diminuição da frequência CA, indicando a existência de armadilhas de carga no MAPbI 3 cristal único fino.
Distribuições de densidade de armadilhas dependentes da espessura em monocristais finos de MAPbI3. (A) Dependência das densidades de armadilha nas distâncias de perfil dos cristais únicos finos de MAPbI3 com diferentes espessuras de cristal medidas em uma frequência CA de 10 kHz. A localização da interface MAPbI3 / C60 para cada cristal é alinhada para comparação. A seta preta tracejada indica a tendência da mudança da densidade mínima de armadilha NT min em monocristais de MAPbI3 com diferentes espessuras. (B) Dependência do NT min no cristal único fino de MAPbI3 na espessura do cristal. A linha tracejada horizontal indica o valor NT min em um cristal único MAPbI3 em massa. A inserção mostra um esquema do fluxo laminar da solução precursora entre dois vidros PTAA / ITO durante o crescimento do cristal. As setas denotam a direção do fluxo laminar da solução precursora, e o comprimento da seta denota a velocidade do fluxo laminar. (C) tDOS de um cristal único fino de MAPbI3, medido pelo método TAS. A espessura do cristal único fino MAPbI3 era de 39 mm. (D) Mapeamento espacial e de energia das densidades de estados de armadilha no cristal único fino de MAPbI3, conforme medido por DLCP. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aba0893
Para entender a origem da densidade de armadilha profunda na interface perovskita, a equipe usou microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução e examinou amostras de perovskita de diferentes composições. Eles compararam as distribuições de densidade de armadilhas entre cristais únicos de perovskita e filmes finos policristalinos com composições variadas. As distribuições de densidade da armadilha para cristais únicos finos foram várias ordens de magnitude mais baixas do que em filmes finos policristalinos. Os resultados mostraram a importância de processos adequados de modificação de superfície para reduzir densidades de armadilhas em monocristais de perovskita na interface de filmes finos policristalinos para melhorar o desempenho do dispositivo. Os resultados apontam para uma direção importante para impulsionar o desempenho das células solares de perovskita e outros dispositivos eletrônicos, reduzindo a densidade da armadilha na interface.
Distribuições espaciais e energéticas de estados de armadilha em filmes finos de perovskita. (A) Curva J-V das células solares de filme fino Cs0,05FA0,70MA0,25PbI3. A inserção mostra a estrutura do dispositivo. (B) Dependência da densidade da armadilha na distância de perfil para a película fina de perovskita na célula solar medida em uma frequência CA de 10 kHz. (C) tDOS da célula solar de película fina de perovskita, medido pelo método TAS. (D) Mapeamento espacial e de energia das densidades dos estados de armadilha da película fina de perovskita na célula solar, conforme medido por DLCP. (E) Imagem transversal HR-TEM da pilha de perovskita e PTAA. Os quadrados tracejados marcam as áreas onde as transformações rápidas de Fourier das redes foram realizadas, com eixos de zona indicando branco e amarelo de [1 −1 −1] e [2 1 0], respectivamente. As linhas vermelhas denotam a orientação das facetas. (F) Transformadas rápidas de Fourier das áreas indicadas em (E). (G) Curvas J-V medidas e simuladas de células solares de estrutura plana baseadas em filmes finos policristalinos MAPbI3. As densidades de bulk e interface trap de filme fino (cristal único) foram adotadas para as simulações. (H) Dependência do PCE da célula solar de filme fino MAPbI3 nas densidades de armadilha de interface e volume. As linhas tracejadas denotam as linhas de contorno de certos valores de PCE, que são anotados. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aba0893
Desta maneira, Zhenyi Ni e seus colegas usaram o simulador de capacitância de células solares para simular as células solares de perovskita de filme fino e monocristal com densidades de armadilha variadas. A gama de armadilhas medidas com medições DLCP foram profundas o suficiente para prever o comportamento das células solares e reduzir a densidade de materiais da armadilha em massa e aumentar a eficiência de conversão de energia (PCE) em até 20 por cento. Ao diminuir a densidade de interceptação da interface, eles aumentaram os valores de PCE mais próximos do PCE observado para uma célula solar de filme fino livre de armadilha. Os dados simulados para células solares de cristal único concordam bem com os experimentos, mostrando que o PCE da célula solar de cristal único pode ser melhorado ainda mais na interface do dispositivo para coletar mais luz solar.
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