Análise de microscopia eletrônica de transmissão de células líquidas de nanocristais semicondutores
Ilustração dos experimentos LCTEM. A vista em seção transversal mostra que uma fina camada aquosa contendo nanocristais semicondutores é intercalada entre dois filmes de carbono ultrafinos de um par de grades TEM. O feixe de elétrons que passa pela água e pelas camadas de carbono causa reações de radiólise da água, que então desencadeiam as trajetórias de ataque a serem fotografadas com LCTEM. Crédito:Avanços Científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
Nanocristais semicondutores de diferentes tamanhos e formas podem governar as propriedades ópticas e elétricas dos materiais. A microscopia eletrônica de transmissão de células líquidas (LCTEM) é um método emergente para observar transformações químicas em nanoescala e informar a síntese precisa de nanoestruturas com características estruturais esperadas. Os pesquisadores estão investigando as reações de nanocristais semicondutores com o método para estudar o ambiente altamente reativo produzido por meio de radiólise líquida durante o processo.
Em um novo relatório agora publicado em
Science Advances , Cheng Yan e uma equipe de pesquisa em Química e Ciência de Materiais da Universidade da Califórnia em Berkeley e do Instituto Leibniz de Engenharia de Superfícies, na Alemanha, aproveitaram o processo de radiólise para substituir a trajetória de gravação de partícula única de nanomateriais semicondutores protótipos. Os nanotubos de seleneto de chumbo utilizados durante o trabalho representaram uma estrutura isotrópica para reter a forma cúbica para gravação através de um mecanismo camada por camada. Os nanobastões de seleneto de cádmio em forma de seta anisotrópica mantiveram facetas polares com átomos de cádmio ou selênio. As trajetórias da microscopia eletrônica de células líquidas de transmissão revelaram como a reatividade de facetas específicas em ambientes líquidos governava as transformações de forma em nanoescala de semicondutores.
Otimização da microscopia eletrônica de transmissão de células líquidas (LCTEM) Os nanocristais semicondutores contêm propriedades ópticas e elétricas amplamente ajustáveis que dependem de seu tamanho e forma para uma gama diversificada de aplicações. Cientistas de materiais caracterizaram a reatividade de facetas de cristal a granel específicas para reações de crescimento e gravação para desenvolver os padrões mais arbitrários no processamento de semicondutores a granel de cima para baixo. As múltiplas facetas dos nanocristais e seu mecanismo de reação os tornam interessantes para investigação direta. A termodinâmica dos nanocristais coloidais pode influenciar as interfaces orgânico-inorgânicas que os definem. A microscopia eletrônica de transmissão de células líquidas oferece a resolução espaço-tempo necessária para observar a dinâmica em nanoescala, como o processo de automontagem. A equipe, portanto, colocou um bolso aquoso contendo nanocristais entre as camadas de carbono ultrafinas de duas grades de microscopia eletrônica de transmissão e usou cloridrato de tris (hidroximetil) aminometano (tris·HCl), uma molécula orgânica para regular a gravação de nanocristais semicondutores sensíveis.
As pesquisas existentes sobre LCTEM e nanocristais são limitadas a metais nobres devido à sua incapacidade de regular o ambiente químico durante a radiólise, causando a degradação de materiais reativos. Pesquisas recentes sugerem a possibilidade de projetar novos ambientes para LCTEM, para observar trajetórias de corrosão de partículas únicas de nanocristais reativos. Durante os experimentos, o aditivo tris·HCl regulou o potencial eletroquímico do processo de gravação, e a equipe usou modelagem cinética para estimar a concentração e o potencial eletroquímico das espécies de radicais amina na célula líquida.
O filme mostra que o ataque de nanocristais de PbSe foi observado quando o conteúdo dos bolsões líquidos era água e Tris•0.5H2SO4. As duas réplicas foram registradas a 400 e-·Å-2·s-1 independentemente durante dois experimentos LCTEM. Crédito:Science Advances, 10.1126/sciadv.abq1700 Prova de conceito Como prova de conceito, os cientistas obtiveram imagens representativas de microscopia eletrônica de transmissão de um nanocubo de seleneto de chumbo no vácuo e reuniram uma série temporal de imagens durante a gravação camada por camada de nanocristais de seleneto de chumbo. The outcome of LCTEM imaging showed the formation of a substance with higher image contrast around the lead selenide nanocrystals as a product of etching reactions, it appears that during the etching process, selenium oxidized and dispersed into the liquid to facilitate the formation of lead chloride, with chloride ions in the lead pocket. When compared to the cubic lattice of lead selenide, wurzite cadmium selenide featured an anisotropic lattice with alternating layers of cadmium and selenium atoms. During the growth of wurzite cadmium selenide nanocrystals, the surfactant ligands favorably bound to the cadmium regions to facilitate the fast growth of selenium regions.
Yan et al. presented the structure of cadmium selenide nanorods resolved via high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy in vacuum. The scientists generated the images by collecting electrons scattered to high angles by atoms in the material to develop mass-thickness image contrast, where cadmium was brighter than selenium. The team similarly performed in situ etching experiments on arrow-shaped cadmium selenide nanorods.
-
Structural characterization and etching trajectories of PbSe nanocubes. (A) Representative static TEM image of a PbSe nanocube oriented along the [100] zone axis. (B) Atomistic model of a truncated PbSe nanocube exposing different facets. (C) The LCTEM image captured near the end of an etching trajectory, exhibiting the characteristic d-spacing of {200} lattice planes of PbSe. (D and E) Time-lapse LCTEM images recorded at the electron fluence rates of 400 e− Å−2 s−1 (D) and 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectively. (F and G) Outlines of the nanocrystals plotted with equal time gaps for illustrating the evolving shapes and local curvatures of PbSe nanocrystals recorded at 400 e− Å−2 s−1 (F) and 2000 e− Å−2 s−1 (G), respectively. (H) Scheme of the layer-by-layer etching mechanism, which proceeds via terrace intermediates. (I) The time-dependent plots of the relative etched area normalized to the projected area of the PbSe nanocube at the starting frame. Crédito:Avanços Científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
-
Structural characterization and etching trajectories of CdSe nanorods. (A) AC-HAADF-STEM image of a wurtzite CdSe nanorod projected along the [110] zone axis (left). The enlarged inset (top right) verifies the polarity of the nanorod:The tip of the rod is terminated by Se (green), while the bottom is terminated by Cd (pink). The line profile of HAADF-STEM intensity in the shaded segment (left) projected along the [00] axis is included in the bottom right. (B) TEM image of a nanorod oriented along the c axis showing a hexagonal projection. (C) Lattice models of a CdSe nanorod projected along the [110] axis (left) and the truncated structure (right) formed by selectively etching the Se-terminated facets. (D and E) Time-lapse LCTEM images recorded at electron fluence rates of 400 e− Å−2 s−1 (D) and 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectively. (F) The LCTEM image exhibiting the characteristic d-spacing of {0002} lattice planes. (G and H) Outlines of the nanocrystals plotted with equal time gaps for illustrating the evolving shapes and local curvatures of CdSe nanorods at 400 e− Å−2 s−1 (G) and 2000 e− Å−2 s−1 (H), respectively. (I) Time-dependent plots of the relative etched area normalized to the projected area of the CdSe nanorod at the starting frame. Crédito:Avanços Científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
The etching trajectory of a wurtzite CdSe nanocrystal viewed along the [000] axis. (A) Time-lapse LCTEM images recorded at 400 e− Å−2 s−1. (B) Atomistic model of the CdSe nanocrystal with the (000) facet pointing up. (C) Time-dependent plot of the average electron fluence rates detected in different color-coded segments (inset) of the LCTEM images. Gray color corresponds to the background region surrounding the nanocrystal. (D) 3D illustration of the etching process showing that the selective etching of the Se-terminated (000) facet causes the tip to transform into a concave pit in the nanocrystal. Crédito:Avanços Científicos (2022). DOI:10.1126/sciadv.abq1700
Perspectivas In this way, Cheng Yan and colleagues used liquid cell electron microscopy (LCTEM) to show the possibility of directly examining the facet-dependent reactivity of colloidal nanocrystals at the nanoscale. The method offered real-time, continuous structural trajectories, in contrast to classical methods. Existing research had already highlighted the effect of the inclusion or removal of ligands on the self-assembly and etching of nanocrystals in LCTEM experiments.
The team showed how sensitive nanomaterials such as lead selenide can be studied using LCTEM and highlighted the inclusion of organic additives such as tris·HCl to regulate the radiolytic redox environment in liquid cell electron microscopy. Future studies can enable the potential to gain real-time information about the transformation of an array of functional nanostructures with increasing complexity using core/shell nanocrystals, as well as those assembled via inorganic-organic interfaces.
+ Explorar mais How gas nanobubbles accelerate solid-liquid-gas reactions
© 2022 Science X Network
