p Os raios X com excelente poder de penetração e alta sensibilidade química são adequados para entender materiais heterogêneos. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , A. Pattammattel, e uma equipe de cientistas da National Synchrotron Light Source em Nova York, NÓS., descreveu a especiação química em nanoescala combinando a nanossonda de varredura e a estrutura próxima à borda de absorção de raios-X com produção de fluorescência - conhecida como nano-XANES. A equipe mostrou o poder de resolução do nano-XANES mapeando os estados de ferro de uma amostra de referência composta de aço inoxidável e nanopartículas de hematita usando etapas de varredura de 50 nanômetros. Usando nano-XANES, a equipe também estudou os traços de fases secundárias de partículas de fosfato de lítio e ferro (LFP) e observou as nanopartículas individuais de ferro (Fe) -fosfeto dentro do fosfato de lítio e ferro puro, enquanto as partículas parcialmente delitiadas mostraram nanonredes de fosfeto de Fe. Este trabalho em nano-XANES destaca os relatórios contraditórios sobre a morfologia do fosfeto de ferro na literatura existente e preencherá a lacuna de capacidade dos métodos de espectromicroscopia para fornecer oportunidades de pesquisa interessantes. p Multidisciplinaridade da nanotecnologia

p A nanotecnologia é um campo de rápido crescimento e se expandiu para campos de pesquisa multidisciplinares nas últimas duas décadas. O campo também revelou ferramentas de caracterização microscópica para entender as propriedades químicas e físicas dos materiais com um papel significativo na ciência dos materiais. Os pesquisadores desenvolveram uma miríade de técnicas para estudar o espectro de nanomateriais, incluindo microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para imagens em resolução atômica e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) para detectar dados e estados químicos específicos do elemento. Contudo, EELS é limitado pela baixa profundidade de penetração e espalhamento plural, enquanto em contraste, Os raios X têm uma ampla faixa de energia, juntamente com excelente poder de penetração e alta sensibilidade química. Por exemplo, A espectrometria de absorção de raios X (XAS) é amplamente usada para investigar o estado químico do átomo absorvente. A imagem química quantitativa obtida com uma nanossonda de raios-X dura e um único pixel XANES (estrutura de absorção de raios-X perto da borda) em nanoescala ainda é um território inexplorado. Nesse trabalho, Pattammattel et al. portanto, detalhou o XANES de raio-X rígido de rendimento de fluorescência em nanoescala, até agora referido como nano-XANES.

p Aquisição Nano-XANES

p Os cientistas demonstraram a técnica realizando um experimento de referência usando uma amostra de referência contendo uma mistura de aço inoxidável e nanopartículas de hematita. Eles então aplicaram a técnica para caracterizar as espécies químicas (ou seja, especiação) de partículas de bateria de lítio (contendo Li _x FePO _4, abreviado LFP), com um traço de fase secundária de fosfeto de Fe / fosfocarbeto de Fe. A alta resolução espacial e a sensibilidade de detecção do nano-XANES forneceram uma visão única das propriedades dos materiais em ambientes complexos. A equipe conduziu o experimento nano-XANES no Hard X-ray Nanoprobe Beamline na National Synchrotron Light Source, no Laboratório Nacional de Brookhaven. Usando os padrões de difração de campo distante adquiridos simultaneamente, Pattammattel et al. imagens de fase geradas com maior resolução espacial por meio da reconstrução da pticografia. Eles então alinharam os mapas elementares usando um software de imagem e criaram uma pilha de imagens tridimensionais (3-D) para produzir informações de estado químico espacialmente resolvidas. A amostra de referência usada no trabalho continha nanopartículas de aço inoxidável, nanopartículas de hematita e uma mistura das duas com espessura variando de dezenas a algumas centenas de nanômetros. A equipe escolheu o sistema de referência Fe (0) / Fe (III) por dois motivos, que incluiu as características espectrais distinguíveis e a precisão do método de ajuste.

p Solução de problemas de aquisição nano-XANES

p O maior desafio da técnica era manter a estabilidade do feixe, pois a energia variava para que o tamanho e a posição do nanofone não mudassem, enquanto a iluminação da lente permaneceu constante. Os cientistas superaram os desafios alinhando o sistema a pontos de energia predefinidos, e criando uma tabela de consulta para corrigir as posições do motor. A estabilidade do microscópio associado também era crítica a longo prazo, já que muitas aquisições levavam até 10 horas. A equipe avaliou a qualidade do nano-XANES comparando o espectro de cada espécie com uma medição em massa conduzida na linha de luz da microssonda de fluorescência de raios-X. Pattammattel et al. comparou os resultados com técnicas adicionais de imagem espectromicroscópica para concluir que o nano-XANES com rendimento de fluorescência forneceu a maior sensibilidade.

p Detecção de traços de fases secundárias em partículas de fosfato de ferro e lítio

p Os cientistas então usaram o nano-XANES para acompanhar as transformações de fase de uma única partícula em materiais de bateria de íon-lítio. Eles identificaram fosfato de lítio e ferro com estrutura de olivina (LiFePO ₄ , LFP) com alto contraste químico e resolução espacial para alterações químicas da imagem durante o desempenho da bateria. O LFP é um material catódico usado comercialmente em baterias de íon-lítio devido ao seu longo ciclo de vida, relação custo-benefício, e baixa toxicidade ambiental. Partículas LFP revestidas de carbono podem aumentar a condutividade eletrônica, mas também causar reações colaterais inesperadas, incluindo a formação de compostos ricos em ferro nanoestruturados (classificados neste trabalho como Fosfetos de Fe).

p Nano-XANES com alta resolução espacial forneceu uma técnica de raio-X única para detectar espécies químicas de matrizes heterogêneas, como LFP (fosfato de lítio e ferro) revestido com carbono. Embora a diferenciação espectroscópica não tenha sido possível entre fosfetos de Fe e carbonetos devido à sua semelhança na ligação local, a equipe alcançou o mapeamento químico junto com referências de Fe (II) e Fe (III). As amostras primitivas exibiram várias partículas de fosfetos de Fe de 100 a 1000 nm circundando a partícula LFP com limites de grão claros e alta resolução de acordo com estudos de microscopia eletrônica. Uma vez que os raios X não penetraram em toda a espessura da amostra, Pattammattel et al. não foi possível determinar se a rede de fosfeto de Fe se formou na superfície ou dentro da partícula durante este estudo. A tecnologia nano-XANES forneceu uma ferramenta única de caracterização com alta profundidade de penetração e sensibilidade de detecção para investigações futuras.

p Aplicações de nano-XANES

p A técnica de nano-XANES de raios X rígidos pode preencher de forma fluorescente a lacuna de capacidade das técnicas de espectromicroscopia existentes. A equipe prevê amplas aplicações do método para nanoespeciação de sistemas catalíticos, materiais de eletrodo, poluentes ambientais e bionanosistemas. Contudo, eles devem primeiro superar alguns desafios do método, incluindo problemas de auto-absorção com amostras espessas e densas, dano de radiação pelo nanobeam e velocidade de imagem lenta. Desta maneira, A. Pattammattel e seus colegas esperam que uma técnica de nano-XANES tomográfica otimizada tenha amplo impacto na pesquisa multidisciplinar da nanotecnologia e na descoberta de fases inesperadas ou ocultas de materiais no futuro. As técnicas aprimoradas aumentarão muito a capacidade de detecção do nano-XANES para identificar traços de fases químicas e realizar maior especificidade química, bem como detectar estruturas de ligação locais. p © 2020 Science X Network