p Uma equipe liderada pelo Laboratório Nacional de Oak Ridge, do Departamento de Energia, sintetizou uma estrutura minúscula com grande área de superfície e descobriu como sua arquitetura única impulsiona íons através de interfaces para transportar energia ou informação. Seu "nanobrush" contém cerdas feitas de folhas de cristal alternadas com interfaces alinhadas verticalmente e poros abundantes. p "Essas são conquistas técnicas importantes e podem ser úteis no avanço das tecnologias de energia e informação, "disse Ho Nyung Lee do ORNL, que liderou o estudo publicado em Nature Communications . "Este é um excelente exemplo de trabalho que só é viável com a experiência e os recursos exclusivos disponíveis nos laboratórios nacionais."

p Os pesquisadores da equipe vêm dos laboratórios nacionais do DOE Oak Ridge e Argonne e do Massachusetts Institute of Technology, ou MIT, Universidade da Carolina do Sul, Columbia, e a Universidade do Tennessee, Knoxville.

p As cerdas de seu cristal multicamadas, ou "supercristal, "são cultivados em um substrato. O ex-colega de pós-doutorado do ORNL Dongkyu Lee sintetizou os supercristais usando epitaxia pulsada a laser para depositar e formar camadas alternadas de óxido de cério com estrutura de fluorita (CeO ₂ ) e óxido de ítrio de estrutura bixbyite (Y2O3). A realização das cerdas em nanoescala foi possibilitada pelo desenvolvimento de uma nova abordagem de síntese de precisão que controla a difusão e agregação de átomos durante o crescimento de materiais de filme fino. Usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura, ou STEM, O ex-colega de pós-doutorado do ORNL Xiang Gao ficou surpreso ao descobrir interfaces cristalinas atomicamente precisas dentro das cerdas.

p Para ver a distribuição do CeO ₂ e Y ₂ O ₃ dentro do nanobrush, Jonathan Poplawsky do ORNL mediu amostras das cerdas usando tomografia de sonda atômica, ou APT, no Center for Nanophase Materials Sciences, um DOE Office of Science User Facility em ORNL. "APT é a única técnica disponível capaz de sondar as posições tridimensionais dos átomos em um material com resolução sub-nanométrica e sensibilidade química de 10 partes por milhão, "O APT esclarece as distribuições locais de átomos dentro de um objeto nanométrico e é uma plataforma excelente para fornecer informações sobre a estrutura 3-D da interface entre as camadas de óxido de cério e óxido de ítrio", disse Poplawsky.

p Para um artigo de 2017, os pesquisadores liderados pelo ORNL usaram epitaxia por deposição de laser pulsado para sintetizar com precisão nanopincéis com cerdas contendo apenas um composto. Para o artigo de 2020, eles usaram o mesmo método para camadas de dois compostos, CEO ₂ e Y2O ₃ , fabricar as primeiras cerdas híbridas com interfaces entre os dois materiais. Tradicionalmente, interfaces são alinhadas lateralmente por camadas de diferentes cristais em filmes finos, enquanto nos novos nanoescovas quando cultivadas em uma superfície particular, interfaces são alinhadas verticalmente por meio da minimização de energia de superfície em cerdas que têm apenas 10 nanômetros de largura - cerca de 10, 000 vezes mais fino que um cabelo humano.

p "Esta é uma maneira verdadeiramente inovadora de construir nanoarquiteturas cristalinas, fornecendo interfaces verticais sem precedentes que nunca foram consideradas viáveis, "Ho Nyung Lee disse." Você não pode alcançar essas arquiteturas cristalinas perfeitas de qualquer outro método de síntese. "

p Ele adicionou, "Existem muitas maneiras de utilizar interfaces, é por isso que o vencedor do Prêmio Nobel de 2000, Herbert Kroemer, disse:'a interface é o dispositivo.' "Convencionalmente, depositar camadas de materiais de filme fino em substratos cria interfaces que são alinhadas horizontalmente, permitindo que íons ou elétrons se movam ao longo do plano 2-D do substrato. A conquista liderada por ORNL é uma prova de conceito de que é possível criar interfaces alinhadas verticalmente através das quais elétrons ou íons podem ser transportados para fora do plano do substrato. Além disso, arquiteturas como o nanobrush podem ser combinadas com outras arquiteturas em nanoescala para criar dispositivos para tecnologias quânticas e detecção, bem como armazenamento de energia.

p A configuração de baixa energia da estrutura de fluorita causou a formação de padrões chevron únicos, ou formas de "V" invertido. Uma ligeira incompatibilidade entre as diferentes estruturas de subunidades de cristal de fluorita e bixbyita causa incompatibilidade das cargas eletrônicas em suas interfaces, fazendo com que os átomos de oxigênio deixem o lado da fluorita, o que leva à formação de defeitos funcionais. Os espaços deixados para trás podem formar íons de oxigênio interfaciais e criar um canal em escala atômica através do qual os íons podem fluir. "Estamos usando as interfaces não apenas para criar íons de oxigênio artificialmente, mas também para guiar o movimento iônico de uma forma mais deliberada, "Lee disse.

p Com a ajuda de Matthew Chisholm do ORNL, Gao usou STEM para descobrir a estrutura atômica do cristal e espectroscopia de perda de energia de elétrons para revelar percepções químicas e eletrônicas sobre a interface. "Observamos que um quarto dos átomos de oxigênio são perdidos nas interfaces, "disse Chisholm." Também ficamos surpresos com o padrão de crescimento em chevron. Foi fundamental no início entender realmente como as interfaces se formam dentro das cerdas. "

p O nanobrush tem alta porosidade, e sua arquitetura é vantajosa para aplicações que precisam de grande área de superfície para maximizar as interações eletrônicas e químicas, como sensores, membranas e eletrodos. Mas como os cientistas poderiam determinar a porosidade de seu material? Os nêutrons - partículas neutras que passam pelos materiais sem destruí-los - são uma excelente ferramenta para caracterizar a porosidade do material a granel. Os cientistas usaram recursos da Fonte de Nêutrons de Espalação, um DOE Office of Science User Facility em ORNL, para espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo de intervalo Q estendido que determinou o limite superior de porosidade em 49%. "Cerdas de crescimento rápido podem fornecer cerca de 200 vezes mais área de superfície do que uma película fina 2-D, "disse o co-autor do ORNL, Michael Fitzsimmons.

p Ele adicionou, "O que aprendemos pode fazer avançar as aplicações da ciência de nêutrons no processo. Enquanto filmes finos não fornecem área de superfície suficiente para estudos de espectroscopia de nêutrons, A nova arquitetura de nanobrush de ORNL faz, e poderia ser uma plataforma para aprender mais sobre materiais interfaciais quando um feixe de nêutrons ainda mais brilhante se tornar disponível na Segunda Estação Alvo do SNS, que é um projeto de construção financiado. "

p Cálculos teóricos do sistema de materiais a partir do nível eletrônico e atômico apoiaram as descobertas sobre a criação de vacâncias de oxigênio nas interfaces. O colaborador do MIT, Lixin Sun, realizou cálculos de teoria funcional da densidade e simulações de dinâmica molecular sob a direção de Bilge Yildiz.

p "Nossos cálculos teóricos revelaram como essa interface pode acomodar uma química muito diferente neste tipo de interface única em comparação com materiais a granel, "disse Yildiz. Os cálculos do MIT previram a energia necessária para remover um átomo de oxigênio neutro para formar um vazio próximo à interface ou no meio de uma camada de óxido de cério." Em particular, descobrimos que uma grande fração de íons de oxigênio é removida na interface sem deteriorar a estrutura da rede. "

p Lee disse, "De fato, essas interfaces críticas podem se formar dentro de arquiteturas nanobrush, tornando-os mais promissores do que os filmes finos convencionais em muitas aplicações tecnológicas. Sua área de superfície muito maior e maior número de interfaces - potencialmente, milhares dentro de cada cerda - pode ser uma virada de jogo em tecnologias futuras nas quais a interface é o dispositivo. "

p O título do artigo é "Formação colossal de vacância de oxigênio em uma interface fluorita-bixbyita."