p Os filmes de superrede de nanopartículas que se formam na interface sólido-líquido são importantes para materiais de mesoescala, mas são difíceis de analisar no início da formação em uma interface sólido-líquido. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , E. Cepeda-Perez e uma equipe de pesquisa em materiais, a física e a química na Alemanha estudaram os estágios iniciais da montagem de nanopartículas em interfaces sólido-líquido usando microscopia eletrônica de fase líquida. Eles observaram nanopartículas de ouro estabilizadas com oleilamina formarem espontaneamente camadas finas em uma janela de membrana de nitreto de silício do invólucro líquido. Na primeira monocamada, a montagem manteve densas embalagens de simetria hexagonal independente do tipo de solvente apolar. A segunda camada exibiu geometrias que variam de empacotamento denso em uma estrutura de favo de mel hexagonal a arranjos de partículas quase cristalinas - com base na constante dielétrica do líquido. As estruturas complexas feitas de interações mais fracas permaneceram preservadas, enquanto a superfície permaneceu imersa no líquido. Ajustando as propriedades dos materiais envolvidos na formação da superrede de nanopartículas, Cepeda-Perez et al. controlou a geometria tridimensional (3-D) de uma superrede, incluindo quase-cristais (um novo estado da matéria). p Nanopartículas densamente compactadas em duas ou três dimensões podem formar matrizes regulares de superredes de nanopartículas. Por exemplo, super-redes de partículas semicondutoras podem atuar como "meta" semicondutores quando dopadas com partículas para formar novos materiais de mesoescala, enquanto as partículas plasmônicas em superredes densas podem se acoplar para formar modos coletivos com respostas de comprimento de onda ajustáveis ​​e dependentes do ângulo. Grandes campos elétricos podem ocorrer entre tais partículas para espectroscopia Raman de superfície aprimorada. Superredes podem ser desenvolvidas em líquido-líquido, interfaces gás-líquido e sólido-líquido, onde as interações estáticas e dinâmicas entre partícula-substrato, as interações partícula-partícula e partícula-líquido podem ditar a estrutura das superredes. Contudo, permanece difícil prever tais estruturas com antecedência. Por exemplo, simular a montagem de superredes em vários estágios ainda não é possível, com muito poucos dados de espaço real em laboratório disponíveis para modelagem. É, portanto, um desafio reunir conhecimentos experimentais sobre os mecanismos fundamentais de formação de superrede.

p Nesse trabalho, Cepeda-Perez et al. superredes diretamente capturadas de nanopartículas de ouro (AuNPs) suspensas em diferentes solventes apolares usando microscopia eletrônica de fase líquida (LP-EM). Os AuNPs na primeira camada acima de uma superfície, interagiram fortemente com o substrato e entre si. Como uma superestrutura montada camada por camada, as interações superficiais diminuíram, e os padrões encontraram forças mais fracas entre as nanopartículas mediadas pelas propriedades do líquido circundante. A equipe estudou as transições das interações partícula-superfície para as interações interpartículas mais fracas, examinando os padrões de uma monocamada e uma camada dupla, sob diferentes condições de solvente. Para estudar a origem das superredes, eles examinaram um único tipo de AuNPs revestidos com oleilamina montados em uma membrana revestida com nitreto de silício (SiN). Para entender as interações entre AuNPs e o substrato, os cientistas mudaram o solvente e usaram microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) para obter a maior resolução espacial possível com o menor fluxo de elétrons possível.

p A equipe submeteu as membranas de SiN (nitreto de silício) a um plasma oxidante para induzir a polaridade da superfície diretamente antes de carregar a amostra. Em seguida, usando microscopia eletrônica de fase líquida, eles observaram as nanopartículas de ouro (AuNPs) localizadas na interface sólido-líquido. Eles testaram quatro líquidos não polares diferentes com constantes dielétricas diferentes para variar a faixa de interações. As interações partícula-substrato atraíram as nanopartículas do líquido para a superfície de SiN para formar um filme fino. As interações fortes e fracas causaram embalagens densas que foram afetadas apenas fracamente pela escolha do solvente. As densidades gerais foram mais altas para os solventes de cadeia linear.

p Ao criar imagens da camada AuNP em solvente hexadecano, a equipe observou pontos mais claros e mais fracos para indicar a presença de AuNPs no topo de uma monocamada - ao lado de três níveis discretos do sinal da imagem. Os padrões observados permaneceram estáveis ​​mesmo depois de gravar imagens da área de amostra em um lapso de tempo. Comparativamente, solventes orgânicos não polares de ciclohexano levaram a um denso, camada superior hexagonal e a equipe notou estruturas com base hexagonal e rombitriexagonal (caracterizada por um triângulo, dois paralelogramos, e um hexágono em cada vértice) lado a lado. As amostras também mostraram manchas de natureza quase cristalina. Em comparação com a primeira camada de partículas, a equipe observou uma ligação mais fraca de partículas na segunda camada, eles creditaram a densidade de empacotamento de partículas reduzida ao decaimento do potencial de interação partícula-substrato.

p Desta maneira, E. Cepeda-Perez e colegas mostraram que solventes com altas constantes dielétricas reduziram as densidades de empacotamento e permitiram a formação de estruturas quase cristalinas. Os resultados foram consistentes com a hipótese do estudo sobre auto-montagem induzida por substrato e atração partícula-substrato. Os dados LP-EM explicaram os mecanismos por trás da formação de superredes automontadas de nanopartículas de ouro em uma interface sólido-líquido. Os resultados levaram a arranjos de partículas quase cristalinas, que dependia da força da constante dielétrica do líquido na configuração. Com base nos resultados, a geometria 3-D de uma superrede incluindo estruturas quase cristalinas complexas pode ser ajustada pela manipulação das propriedades do líquido envolvido, nanopartículas, e materiais de interface.

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