Mudanças estruturais dinâmicas de várias nanoestruturas de ouro suportadas em CeO2 (111) após a exposição aos gases reagentes. (A – C) Modelo (A) e imagens HRTEM (B e C) de um NP Au de 4 nm com ∼1, 000 átomos; a seta em C indica a reconstrução da superfície Au (100). (D – F) O NP Au <2 nm com 100∼200 átomos; as inserções mostram a transformada rápida de Fourier correspondente do Au NP. (G – I) O SL de ∼2-nm com ∼40 átomos. (Barras de escala:B, E, e H, 1 nm; também se aplicam a C, F, e eu, respectivamente). Crédito:Laboratório de Ciências Moleculares Ambientais
O ouro é o metal mais nobre - o mais resistente à oxidação. Contudo, ouro nanométrico tem uma capacidade única de atuar como catalisador, mesmo em baixas temperaturas. O mecanismo subjacente para essa mudança nas propriedades dependente do tamanho tem intrigado os cientistas desde que o fenômeno foi descoberto no final dos anos 1980.
Uma equipe de pesquisadores, incluindo Yingge Du, Chongmin Wang, e Jun Li do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico, estabelecido para resolver esta questão usando microscopia eletrônica de transmissão ambiental com correção de aberração de última geração. O trabalho deles revelou novos insights sobre as propriedades catalíticas excepcionais de partículas de ouro ultrapequenas quando expostas a gás reagente. Os detalhes de suas descobertas foram publicados em um Proceedings of the National Academy of Sciences artigo intitulado "Estruturas dinâmicas dependentes do tamanho de nanopartículas de ouro suportadas em condição de reação de oxidação de CO."
Faltam estudos in situ de aglomerados de ouro ultra-pequenos em um ambiente reativo, dificultando a verificação da origem do efeito do tamanho na catálise. Este estudo usou microscopia eletrônica de transmissão in situ para revelar que as nanopartículas de ouro, quando isolado em um tamanho crítico, sofrem mudanças estruturais dinâmicas sob as condições de trabalho catalíticas, e todos os átomos de ouro em um cluster podem ser ativados para promover as reações catalíticas. A evidência da transformação nesta escala ultrapequena só pode ser obtida através da caracterização in situ e operando.
Essa descoberta desafia o pensamento clássico de que o ouro como catalisador retém a mesma estrutura entre as condições estáticas e catalíticas. Na verdade, esses aglomerados de ouro ultrapequenos, de outra forma estáveis, podem se transformar em uma fase metaestável. Os resultados também sugerem que os nanocatalisadores podem funcionar como catalisadores de átomo único gerados dinamicamente, um conceito que despertou um notável interesse recente na comunidade da catálise.
"As relações detalhadas de estrutura-estabilidade-propriedade estabelecidas aqui podem levar a uma mudança de paradigma no projeto de catalisadores com eficiência de átomos, "Wang diz.
Aglomerados de ouro ultrapequenos suportados em céria cristalina única [CeO 2 (111)] filmes finos foram expostos ao monóxido de carbono reagente e oxigênio (CO + O 2 ) gás usando microscopia eletrônica ambiental in situ combinada com modelagem computacional e simulações de dinâmica molecular ab initio. Os pesquisadores observaram diferentes respostas estruturais ao gás reagente, dependendo do tamanho da nanopartícula. Em sua forma ultrapequena (dezenas de átomos), uma nanopartícula de ouro exibiu mudanças estruturais dinâmicas sob a condição de trabalho catalítico; a estrutura intrínseca foi perdida e os aglomerados tornaram-se desordenados, enquanto átomos dinâmicos de baixa coordenação se formaram na superfície. As simulações de dinâmica molecular ab initio confirmaram essas observações e revelaram ainda que a geração de átomos dinâmicos de baixa coordenação via espécies de ouro-carbonila poderiam atuar como centros ativos dinâmicos para a oxidação de CO.
Para nanopartículas ligeiramente maiores (até algumas centenas de átomos), a estrutura cúbica de face centrada estável transformada em uma estrutura desordenada sob CO e O 2 exposição, que se tornou semelhante a um líquido e simultaneamente formou átomos de ouro de baixa coordenação.
Em contraste, as nanopartículas maiores mantiveram sua estrutura durante as reconstruções localizadas da superfície.
A resposta estrutural dependente do tamanho ao gás reagente, especialmente a geração de átomos de Au dinâmicos de baixa coordenação em partículas de ouro ultra-pequenas, pode efetivamente aumentar a reação por meio do transporte fácil do CO para os locais de reação, portanto, delineando uma causa raiz para a importância do tamanho pequeno para a catálise de ouro e porque nanopartículas de ouro maiores tendem a se tornar inertes.
A equipe acredita que mais trabalho deve ser feito para explorar como as nanopartículas de ouro se transformam de sua estrutura ordenada em uma estrutura desordenada, e para entender se este efeito de tamanho também existe em outros sistemas catalíticos. Eles estão buscando financiamento e recursos adicionais para apoiar a expansão da pesquisa nesta área.
