a) Imagens coloridas de SEM de nanobâminas de óxido de ferro usadas no experimento. b) Seção transversal colorida da imagem SEM das nano-lâminas. c) Imagem SEM colorizada de nano-lâminas após 1 hora de reação de redução a 500 ° C em hidrogênio molecular, mostrando a forma de dente de serra ao longo das bordas (quadrado). d) Imagem SEM colorida mostrando a formação de orifícios após 2 horas de redução. A barra de escala é de 1 micrômetro. Crédito:W. Zhu et al./ACS Nano e K. Irvine / NIST
Usando uma técnica de microscopia de última geração, experimentadores do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) e seus colegas testemunharam um movimento lento, transformação em escala atômica da ferrugem - óxido de ferro - de volta ao metal de ferro puro, em todas as suas etapas químicas.
Entre os minerais mais abundantes da Terra, óxidos de ferro desempenham um papel importante no armazenamento de dados magnéticos, cosméticos, a pigmentação de tintas e distribuição de drogas. Esses materiais também servem como catalisadores para vários tipos de reações químicas, incluindo a produção de amônia para fertilizantes.
Para ajustar as propriedades desses minerais para cada aplicação, os cientistas trabalham com partículas de óxidos em escala nanométrica. Mas para fazer isso, os pesquisadores precisam de um detalhado, compreensão de redução em nível atômico, uma reação química fundamental que os óxidos de ferro sofrem. Esse conhecimento, Contudo, está frequentemente ausente porque a redução - um processo que é efetivamente o oposto da ferrugem - ocorre muito rapidamente para que muitos tipos de sondas explorem em um nível tão fino.
Em um novo esforço para estudar os detalhes microscópicos da redução do óxido de metal, pesquisadores usaram um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) especialmente adaptado na instalação NanoLab do NIST para documentar a transformação passo a passo de nanocristais de hematita de óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) para a magnetita de óxido de ferro (Fe 3 O 4 ), e, finalmente, para passar o metal.
"Mesmo que as pessoas tenham estudado o óxido de ferro por muitos anos, não houve estudos dinâmicos em escala atômica, "disse Wenhui Zhu, da State University of New York em Binghamton, que fez seu doutorado no NanoLab em 2015 e 2016. "Estamos vendo o que realmente está acontecendo durante todo o processo de redução ao invés de estudar apenas os passos iniciais."
Isso é crítico, adicionou Renu Sharma do NIST, "se você deseja controlar a composição ou propriedades dos óxidos de ferro e entender as relações entre eles."
Baixando a temperatura da reação e diminuindo a pressão do gás hidrogênio que agia como agente redutor, os cientistas desaceleraram o processo de redução para que pudesse ser capturado com um TEM ambiental - um TEM especialmente configurado que pode estudar sólidos e gases. O instrumento permite aos pesquisadores realizar imagens de resolução atômica de uma amostra em condições da vida real - neste caso, o ambiente gasoso necessário para que os óxidos de ferro sofram redução - em vez de sob o vácuo necessário em TEMs comuns.
"Esta é a ferramenta mais poderosa que usei em minha pesquisa e uma das poucas nos Estados Unidos, "disse Zhu. Ela, Sharma e seus colegas descrevem suas descobertas em uma edição recente da ACS Nano .
A equipe examinou o processo de redução em um bicristal de óxido de ferro, consistindo em dois cristais de óxido de ferro idênticos girados a 21,8 graus um em relação ao outro. A estrutura bicristal também serviu para retardar o processo de redução, tornando mais fácil seguir com o TEM ambiental.
Ao estudar a reação de redução, os pesquisadores identificaram um estado intermediário até então desconhecido na transformação de magnetita em hematita. No estágio intermediário, o óxido de ferro manteve sua estrutura química original, Fe 2 O 3 , mas mudou o arranjo cristalográfico de seus átomos de romboédrico (um cubo alongado diagonalmente) para cúbico.
Este estado intermediário apresentava um defeito no qual os átomos de oxigênio deixam de preencher alguns dos locais no cristal como normalmente fariam. Este chamado defeito de vacância de oxigênio não é incomum e é conhecido por influenciar fortemente as propriedades elétricas e catalíticas dos óxidos. Mas os pesquisadores ficaram surpresos ao descobrir que os defeitos ocorreram em um padrão ordenado, que nunca tinha sido encontrado antes na redução de Fe 2 O 3 para Fe 3 O 4 , Disse Sharma.
O significado do estado intermediário permanece em estudo, mas pode ser importante para controlar a taxa de redução e outras propriedades do processo de redução, Ela adiciona. "Quanto mais entendemos, melhor podemos manipular a microestrutura desses óxidos, "disse Zhu. Ao manipular a microestrutura, os pesquisadores podem ser capazes de aumentar a atividade catalítica dos óxidos de ferro.
