p O químico estrutural e cristalógrafo químico Dr. Alison Edwards contribuiu para a caracterização de dois grandes, nanoclusters complexos de prata de 136 e 374 átomos como parte de uma colaboração internacional liderada por pesquisadores da Universidade de Xiamen na China. p Nanopartículas de prata têm propriedades que são de interesse particular para eletrônica e óptica e podem ter muitas aplicações industriais em potencial.

p Em pesquisa publicada em Nature Communications , os colaboradores chineses liderados pelo professor de química da Universidade de Xiamen, Nanfeng Zheng, sintetizou as novas moléculas, tomou medidas físicas, realizaram a difração de raios-X e microscopia eletrônica e resolveram e refinaram modelos para as estruturas cristalinas.

p Dr. Edwards, que trabalha no Australian Centre for Neutron Scattering da ANSTO e o Dr. Birger Dittrich da University of Düsseldorf, na Alemanha, realizou as análises cristalográficas avançadas dos dados de difração de raios X para derivar a estrutura relatada para cada composto.

p Pesquisadores finlandeses usaram cálculos teóricos para estudar a estrutura eletrônica e comparar os cálculos com as propriedades ópticas medidas das nanopartículas.

p O grupo Xiamen estava construindo sua síntese e caracterização altamente realizadas de nanopartículas contendo 44 metais, ou toda prata, ou um núcleo de 12 átomos de ouro (ou ouro e prata) rodeado por 32 pratas, que apareceu em Nature Communications em 2013.

p Os autores acreditam que é a primeira vez que a estrutura atômica dessas grandes nanopartículas de metal com um núcleo além de 2 nanômetros foi caracterizada com cristalografia de raios-X.

p "Essas estruturas têm pesos moleculares enormes e dimensões de células unitárias muito grandes, comparável às estruturas de cristal de proteína (macromolecular), que tornou resolvê-los uma tarefa difícil ", disse Edwards.

p Ambas as moléculas têm um núcleo quíntuplo notável de 2-3 nanômetros, o núcleo menor é decaédrico, enquanto o maior é alongado ao longo do eixo molecular de 5 vezes, dando uma série de camadas poliédricas convexas ao redor de um átomo de prata central. A camada externa que envolve as estruturas aninhadas é feita de um revestimento complexo de átomos de prata e enxofre.

p Uma visão mais detalhada da estrutura

p "O composto de prata-136 tem um núcleo de 57 átomos de prata na forma de uma bi-pirâmide pentagonal rodeada por duas estruturas semelhantes a uma cúpula com 30 átomos de prata que são ligados entre si, "disse Edwards.

p "Essas cúpulas de 30 átomos também são regulares, "acrescentou Edwards.

p O núcleo composto de prata-374 tem 207 átomos de prata em conchas pentagonais bipiramidais alongadas em torno de um átomo de prata central.

p "Em vez de tetraedros que se unem para formar um decaedro, você tem cinco unidades em forma de cunha que são como um tetraedro que foi esticado. "

p A nanopartícula de prata maior também é cercada por duas cápsulas de 30 átomos de prata em forma de cúpula.

p "Ambas as nanopartículas têm uma camada externa de enxofre contendo ligantes de organo-tiolato que conferem a solubilidade e facilitam a cristalização, "disse Edwards.

p Os dois domos de 30 átomos de prata de cada estrutura são ligados por bandas de tiolato de prata - para a nanopartícula de prata-136 é uma estrutura semelhante a uma fita plana, enquanto em torno da nanopartícula maior a banda de ligação é efetivamente um cilindro pentagonal.

p Uma diferença intrigante entre as duas estruturas cristalinas é que os átomos de cloreto apicais cobrem as extremidades dos domos em torno da nanopartícula de prata menor, enquanto os átomos de brometo cobrem os domos da nanopartícula de prata maior.

p "Na determinação de estruturas cristalinas, você constrói um modelo para ajustar os dados observados e o que se ajusta aos dados medidos dos cristais é um ápice de cloreto para prata-136 e brometo na prata-374, "disse Edwards.

p Não contente em confiar na difração de raios-X para esta identificação química, a síntese do complexo de 136 átomos de prata foi repetida usando cloreto (não brometo como na síntese original) e empreendeu estudos de espectroscopia de massa cuidadosos para verificar essas formulações.

p "Foi realmente muito exigente, porque existem tantos átomos, você pode encontrar-se em um mínimo local que parece razoável, mas requer muita iteração e crítica antes de chegar ao que você finalmente apresenta como a resposta provável, "disse Edwards.

p "Embora a molécula maior se aproxime de três vezes o tamanho da menor, devido à maior simetria, o maior não é muito maior cristalograficamente, "disse Edwards.

p Os autores apontam que a síntese planejada de nanopartículas com propriedades direcionadas requer a compreensão que as estruturas moleculares detalhadas fornecem.

p Mudanças nos ligantes externos (tiolatos) fornecem escopo para variar a natureza do núcleo e as propriedades interfaciais, abrindo uma gama de possibilidades químicas através das quais estruturas de nanopartículas e propriedades ópticas e eletrônicas poderiam ser potencialmente modificadas.