À esquerda, a abordagem tradicional para anodos compostos usando silício (esferas azuis) para maior capacidade de energia tem um aglutinante de polímero como PVDF (marrom claro) mais partículas de carbono adicionadas para conduzir eletricidade (esferas marrom escuro). O silício incha e encolhe ao adquirir e liberar íons de lítio, e o inchaço e o encolhimento repetidos eventualmente quebram os contatos entre as partículas condutoras de carbono. À direita, o novo polímero do Berkeley Lab (roxo) é ele próprio condutor e continua a se ligar fortemente às partículas de silício, apesar do inchaço e do encolhimento repetidos. Crédito:Laboratório Nacional Lawrence Berkeley
As baterias de íon-lítio estão por toda parte, em telefones inteligentes, laptops, uma série de outros eletrônicos de consumo, e os mais novos carros elétricos. Por melhores que sejam, eles poderiam ser muito melhores, especialmente quando se trata de reduzir o custo e ampliar a gama de carros elétricos. Fazer isso, as baterias precisam armazenar muito mais energia.
O ânodo é um componente crítico para armazenar energia em baterias de íon-lítio. Uma equipe de cientistas do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley do Departamento de Energia dos EUA (Berkeley Lab) projetou um novo tipo de ânodo que pode absorver oito vezes o lítio dos projetos atuais, e manteve sua capacidade de energia bastante aumentada após mais de um ano de testes e muitas centenas de ciclos de carga-descarga.
O segredo é um polímero feito sob medida que conduz eletricidade e se liga intimamente às partículas de silício que armazenam lítio, mesmo quando se expandem para mais de três vezes seu volume durante o carregamento e, em seguida, encolhem novamente durante a descarga. Os novos ânodos são feitos de materiais de baixo custo, compatível com tecnologias de fabricação de bateria de lítio padrão. A equipe de pesquisa relata suas descobertas em Materiais avançados , agora disponível online.
Expansão de alta capacidade
"Materiais de ânodo de íon-lítio de alta capacidade sempre enfrentaram o desafio da mudança de volume - inchaço - quando os eletrodos absorvem lítio, "diz Gao Liu da Divisão de Tecnologias de Energia Ambiental do Berkeley Lab (EETD), um membro do programa BATT (Batteries for Advanced Transportation Technologies) administrado pelo Laboratório e apoiado pelo DOE's Office of Vehicle Technologies.
Diz Liu, "A maioria das baterias de íon-lítio de hoje têm ânodos feitos de grafite, que é eletricamente condutor e se expande apenas modestamente ao alojar os íons entre suas camadas de grafeno. O silício pode armazenar 10 vezes mais - tem de longe a maior capacidade entre os materiais de armazenamento de íons de lítio - mas aumenta para mais de três vezes seu volume quando totalmente carregado. "
Este tipo de inchaço quebra rapidamente os contatos elétricos no ânodo, por isso, os pesquisadores se concentraram em encontrar outras maneiras de usar o silício, mantendo a condutividade anódica. Muitas abordagens foram propostas; alguns são proibitivamente caros.
No topo, espectros de uma série de polímeros obtidos com espectroscopia de absorção de raios-X suave na linha de luz ALS 8.0.1 mostram um "orbital molecular mais baixo desocupado" para o novo polímero de Berkeley Lab, PFFOMB (vermelho), do que outros polímeros (roxo), indicando melhor condutividade potencial. Aqui, o pico na curva de absorção revela o estado eletrônico da chave inferior. No fundo, simulações revelam o virtualmente completo, transferência de carga de elétrons em dois estágios quando os íons de lítio se ligam ao novo polímero. Crédito:Laboratório Nacional Lawrence Berkeley
Uma abordagem menos cara tem sido misturar partículas de silício em um aglutinante de polímero flexível, com negro de fumo adicionado à mistura para conduzir eletricidade. Infelizmente, o inchaço e o encolhimento repetidos das partículas de silício à medida que adquirem e liberam íons de lítio eventualmente afastam as partículas de carbono adicionadas. O que é necessário é um aglutinante flexível que pode conduzir eletricidade por si só, sem o carbono adicionado.
"Polímeros condutores não são uma ideia nova, "diz Liu, "mas os esforços anteriores não funcionaram bem, porque eles não levaram em consideração o ambiente severo de redução no lado do ânodo de uma bateria de íon-lítio, que torna a maioria dos polímeros condutores isolantes. "
Um tal polímero experimental, chamado PAN (polianilina), tem cargas positivas; ele começa como um condutor, mas rapidamente perde a condutividade. Um polímero condutor ideal deve adquirir prontamente elétrons, tornando-o condutor no ambiente redutor do ânodo.
A assinatura de um polímero promissor seria aquele com um baixo valor do estado chamado de "orbital molecular mais baixo desocupado, "onde os elétrons podem facilmente residir e se mover livremente. Idealmente, elétrons seriam adquiridos dos átomos de lítio durante o processo de carregamento inicial. Liu e seu colega de pós-doutorado Shidi Xun no EETD projetaram uma série de polímeros condutores à base de polifluoreno - PFs para abreviar.
Quando Liu discutiu o excelente desempenho dos PFs com Wanli Yang da Fonte de Luz Avançada do Berkeley Lab (ALS), surgiu uma colaboração científica para compreender os novos materiais. Yang sugeriu a realização de espectroscopia de absorção de raios-X suave nos polímeros candidatos de Liu e Xun usando a linha de luz ALS 8.0.1 para determinar suas propriedades eletrônicas essenciais.
Yang diz, "Gao queria saber onde os íons e elétrons estão e para onde se movem. A espectroscopia de raios-X suave tem o poder de fornecer exatamente esse tipo de informação crucial."
Comparado com a estrutura eletrônica do PAN, os espectros de absorção Yang obtidos para os FPs destacaram-se imediatamente. As diferenças foram maiores em PFs que incorporam um grupo funcional carbono-oxigênio (carbonil).
A microscopia eletrônica de transmissão revela as propriedades aprimoradas de ligação do novo polímero condutor. À esquerda, as partículas de silício embutidas no aglutinante são mostradas antes do ciclo de cargas e descargas (visão mais próxima na parte inferior). À direita, após 32 ciclos de carga-descarga, o polímero ainda está fortemente ligado às partículas de silício, mostrando por que a capacidade de energia dos novos ânodos permanece muito maior do que os ânodos de grafite após mais de 650 ciclos de carga-descarga durante o teste. Crédito:Laboratório Nacional Lawrence Berkeley
"Tínhamos a evidência experimental, "diz Yang, "mas para entender o que estávamos vendo, e sua relevância para a condutividade do polímero, precisávamos de uma explicação teórica, começando pelos primeiros princípios. "Ele pediu a Lin-Wang Wang, da Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab (MSD), para se juntar à colaboração de pesquisa.
Wang e seu pós-doutorado, Nenad Vukmirovic, realizou cálculos ab initio dos polímeros promissores no National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) do laboratório. Wang diz, "O cálculo mostra o que realmente está acontecendo - incluindo precisamente como os íons de lítio se ligam ao polímero, e porque o grupo funcional carbonil adicionado melhora o processo. Foi impressionante que os cálculos combinassem tão bem com os experimentos. "
A simulação realmente revelou "o que realmente está acontecendo" com o tipo de PF que inclui o grupo funcional carbonila, e mostrou porque o sistema funciona tão bem. Os íons de lítio interagem primeiro com o polímero, e depois ligam-se às partículas de silício. Quando um átomo de lítio se liga ao polímero através do grupo carbonil, ele dá seu elétron ao polímero - um processo de dopagem que melhora significativamente a condutividade elétrica do polímero, facilitando o transporte de elétrons e íons para as partículas de silício.
Pedalar para o sucesso
Tendo passado por um ciclo de síntese de materiais no EETD, análise experimental no ALS, e simulação teórica em MSD, os resultados positivos desencadearam um novo ciclo de melhorias. Quase tão importantes quanto suas propriedades elétricas são as propriedades físicas do polímero, ao qual Liu agora adicionou outro grupo funcional, produzindo um polímero que pode aderir firmemente às partículas de silício conforme elas adquirem ou perdem íons de lítio e sofrem alterações repetidas de volume.
Microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão no National Center for Electron Microscopy (NCEM), mostrando os ânodos após 32 ciclos de carga-descarga, confirmou que o polímero modificado aderiu fortemente ao longo da operação da bateria, mesmo quando as partículas de silício se expandiram e se contraíram repetidamente. Testes no ALS e simulações confirmaram que as propriedades mecânicas adicionadas não afetaram as propriedades elétricas superiores do polímero.
"Sem a contribuição de nossos parceiros no ALS e no MSD, o que pode ser modificado e o que não deve ser modificado na próxima geração de polímeros não teria sido óbvio, "diz Vince Battaglia, Gerente de Programa do Departamento de Tecnologias Avançadas de Energia do EETD.
"Esta conquista fornece uma rara demonstração científica, combinando ferramentas avançadas de síntese, caracterização, e simulação em uma nova abordagem para o desenvolvimento de materiais, "diz Zahid Hussain, o Adjunto da Divisão ALS para Apoio Científico e Líder do Grupo de Apoio Científico. "A abordagem cíclica pode levar à descoberta de novos materiais práticos com uma compreensão fundamental de suas propriedades."
A cereja do bolo é que o novo ânodo baseado em PF não é apenas superior, mas também econômico. "Usando partículas de silício comerciais e sem nenhum aditivo condutor, nosso ânodo composto exibe o melhor desempenho até agora, "diz Gao Liu." Todo o processo de fabricação é de baixo custo e compatível com as tecnologias de fabricação estabelecidas. O valor comercial do polímero já foi reconhecido por grandes empresas, e suas possíveis aplicações vão além dos ânodos de silício. "
Os ânodos são um componente-chave da tecnologia da bateria de íon-lítio, mas longe de ser o único desafio. A colaboração de pesquisa já está avançando para a próxima etapa, estudar outros componentes da bateria, incluindo cátodos.
