Figura 1. ( UMA ) Triângulo esférico invariante (Δ 323 ) poliedros formam um dois parâmetros contínuos (α uma , α c ) família de formas convexas simétricas que são delimitadas pelo octaedro [(α uma , α c ) =(0, 0)], tetraedro [(0, 1) e (1, 0)], e cubo (1, 1). ( B ) Mostramos seis linhas indicando regiões do espaço de forma em que há uma mudança na estrutura de equilíbrio em uma densidade de empacotamento de η =0:55. As linhas são anotadas com a transição estrutural e direção relevantes. As cores indicam as estruturas automontadas, onde FCC é vermelho, BCC é azul, e SC é verde. As fases automontadas indicadas são uma representação aproximada do diagrama de fases real (45). As fases na região branca não são de interesse neste artigo. Os resultados para as transições 1 e 2 são apresentados nas Figs. 4 e 5, respectivamente. Os resultados para as transições 3-6 estão em Texto SI . Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transições sólido-sólido impulsionadas pela forma em coloides. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
(Phys.org) —As transições de fase são transformações que ocorrem entre estados da matéria, ou seja, entre sólido, líquido, gás, e menos comumente entre gás e plasma. O que pode ser surpreendente é que as transições de fase sólido-sólido, que são essenciais na metalurgia, cerâmica, Ciência da Terra, materiais reconfiguráveis, e matéria coloidal, são as maioria comum. (Exemplos de transições de fase sólido-sólido incluem transformações entre os três estados cristalinos primários de ferro puro e suspensões coloidais anisotrópicas auto-organizadas - isto é, suspensões coloidais com propriedades diferentes ao longo de eixos diferentes.) Apesar de sua onipresença, Contudo, contextos de alta pressão e / ou alta temperatura e a necessidade de empregar tecnologia de imagem de alta resolução tornaram o estudo dos estados de transformação intermediários de transição de fase sólido-sólido significativamente desafiador. Recentemente, cientistas da Universidade de Michigan desenvolveram modelos de computador que demonstram as transições de fase sólido-sólido com base nas mudanças na forma das partículas coloidais como a variável de controle, relatando transições descontínuas e contínuas (ou seja, aqueles que requerem e não requerem ativação térmica, respectivamente). Os pesquisadores afirmam que, ao estabelecer um novo método para estudar as transições de fase sólido-sólido, seus modelos podem apoiar o projeto e a geração de materiais coloidais reconfiguráveis.
O candidato ao doutorado Chrisy Xiyu Du e o Prof. Greg van Anders discutiram o artigo que eles, Dr. Richmond S. Newman, e Prof. Sharon C. Glotzer, e seus co-autores publicados em Proceedings of the National Academy of Sciences com Phys.org . Descrevendo os principais desafios no projeto de modelos que capturam a termodinâmica de transição de fase sólido-sólido e determinando que uma barreira de ativação térmica não é universalmente necessária em transições sólido-sólido, van Anders diz Phys.org que "as transições sólido-sólido têm sido importantes na tecnologia por milhares de anos - na verdade, desde o início da idade do ferro - e também são importantes nos processos geológicos. Além disso, " ele adiciona, "o padrão de quebra de simetria que existe nos sólidos significa que essas transições não são apenas tecnologicamente importantes, mas que existem muitos deles. O problema em compreender as transições é que elas normalmente acontecem sob condições extremas (alta temperatura ou pressão), o que os torna difíceis de estudar. "
Antes de seu estudo, Du diz, nenhum outro artigo fez uma investigação completa da termodinâmica para quaisquer transições sólido-sólido coloidal. "Este vazio no conhecimento significa que, independentemente dos resultados que encontramos, precisávamos realizar validação suficiente para nos convencer de que não estávamos observando artefatos de nossas simulações. "Ela acrescenta que as nanopartículas coloidais anisotrópicas são blocos de construção perfeitos para a automontagem da estrutura do cristal - e os pesquisadores foram experimentalmente capazes de automontar essas nanopartículas em estruturas cristalinas coloidais que vão desde a fase cúbica centrada na face básica e ubíqua até fases complicadas, como clatratos.
Outro desafio foi encontrar parâmetros de pedido que tivessem comportamento adequado de sinal-ruído - uma preocupação particular, van Anders aponta, porque os sistemas que estudaram são entropicamente estabilizados (isto é, flutuações térmicas estão fundamentalmente implicadas no comportamento do sistema, mas pode complicar as medições dos parâmetros de pedido). "Equilibrar esses efeitos e verificar se o comportamento que observamos não era um artefato de nossa parametrização exigiu um esforço substancial."
Figura 2. Amostra de cristais coloidais auto-montados formados por formas no Δ 323 família invariante de triângulo de poliedros rígidos, com imagens mostrando a forma da partícula e o diagrama de ordem da ligação. ( UMA ) Um cristal FCC auto-montado a partir da forma (α uma , α c ) =(0:4, 0:525). ( B ) Um cristal BCC auto-montado a partir da forma (α uma , α c ) =(0:4, 0:59). ( C ) Um cristal SC auto-montado a partir da forma (α uma , α c ) =(0:76, 0:76). Observe a semelhança das formas em UMA e B ; mesmo pequenas diferenças de forma podem afetar a automontagem em massa de poliedros rígidos. Formas em UMA e B estão ambos na linha 1 na Fig. 1, e a forma em C está na linha 2 na Fig. 1. Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transições sólido-sólido impulsionadas pela forma em coloides. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
Du observa que ao estudar a termodinâmica de duas fases estáveis individualmente é simples, comparações simultâneas são difíceis. "Devido à breve escala de tempo e à baixa probabilidade de o sistema estar em um estado de transição, tivemos que aplicar forças de polarização para estudá-lo. Além de encontrar o parâmetro de ordem correto para distinguir diferentes fases do cristal - um desafio por si só - ajustamos cuidadosamente a intensidade dos intervalos de amostragem da força de polarização para reduzir o ruído, alcançando assim uma conclusão estatisticamente significativa. "
Enfrentando esses desafios, van Anders explica, envolveu a medição da mudança no ambiente vizinho mais próximo para partículas antes e depois da transição, que geralmente é caracterizado usando poliedros de coordenação que fornecem uma divisão geométrica dos ambientes locais. “Percebemos que se pudéssemos criar sistemas nos quais seja possível manipular diretamente os poliedros de coordenação, pode ser possível ter transições sólido-sólido que ocorrem em condições menos extremas. Para fazer isso, percebemos que em suspensões de nanopartículas coloidais de formato anisotrópico é possível manipular a forma da partícula, o que, por sua vez, poderia permitir o controle da forma dos poliedros de coordenação no cristal. ”A mudança da forma do colóide permite transições sólido-sólido em simulações que imitam as condições normais de laboratório.
Du descreve duas chaves, percepções anteriores usadas neste trabalho:a entropia pode levar à ordem, e as formas das partículas podem ser incluídas como uma variável termodinâmica semelhante à temperatura ou pressão. “No nosso trabalho, combinamos esses dois insights e estendemos o estudo das transições de fase sólido-sólido para incluir propriedades de bloco de construção, como forma. Quanto às dificuldades técnicas, pesquisamos na literatura para selecionar um bom parâmetro de ordem para distinguir diferentes estruturas cristalinas, e depois adaptou para atender às nossas necessidades. "Os cientistas também ampliaram o conjunto estatístico NVT (ou canônico) - uma temperatura constante, conjunto de volume constante - em HOOMD-blue (um kit de ferramentas de simulação de partículas de uso geral) para reduzir melhor o ruído em suas simulações.
"Nosso trabalho tem dois conjuntos de implicações, "van Anders diz Phys.org . "Em primeiro lugar, mostramos que é simples construir modelos mínimos de transições sólido-sólido que ocorrem em sistemas que podem ser estudados em tempo real, simples, experimentos de mesa usando microscopia óptica. Isso deve nos dar novas maneiras de obter uma visão detalhada de como as transições sólido-sólido acontecem. Em segundo lugar, demonstramos que as transições sólido-sólido impulsionadas pela mudança de forma ocorrem em escalas de tempo suficientemente curtas, permitindo que sejam usados para fazer materiais reconfiguráveis. "
Fig. 7. Reconfiguração sólido-sólido orientada por forma e escalas de tempo de automontagem para BCC, FCC, e estruturas SC. As transições de fase sólido-sólido termodinamicamente descontínuas de FCC↔BCC ocorrem dinamicamente em simulações MC em escalas de tempo ( τ > ~ 10 7 Varreduras MC) que são semelhantes às escalas de tempo de automontagem ( τ ≈ 10 6 MC varre) além da região metaestável. Na região metaestável, reconfiguração sólido-sólido não ocorre em escalas de tempo ( τ >> 10 7 Varreduras MC) que são muito mais longas do que os tempos de automontagem típicos. As transições de fase sólido-sólido BCC $ SC termodinamicamente contínuas ocorrem dinamicamente em simulações MC em escalas de tempo ( τ <~ 10 6 Varreduras MC) que são comparáveis ou inferiores aos tempos de automontagem típicos. Crédito:Du CX, van Anders G, Newman RS, Glotzer SC (2017) Transições sólido-sólido impulsionadas pela forma em coloides. Proc Natl Acad Sci USA 114:E3892-E3899.
Du conta Phys.org que em alguns casos, com mudança de forma apropriada, é possível encontrar transições sólido-sólido que ocorrem em escalas de tempo de simulação de Monte Carlo que são comparáveis ou mais curtas que as escalas de tempo para a automontagem da fase sólida relevante de uma fase densa, fluido desordenado. Esta descoberta, Du adiciona, fornece evidências adicionais de que a matéria coloidal fornece uma rota potencial para o desenvolvimento de materiais reconfiguráveis. "Com o recente desenvolvimento de materiais coloidais que mudam de forma, nosso trabalho pode ser um bom guia teórico para experimentalistas:quando eles estão tentando usar partículas que mudam de forma para fazer materiais reconfiguráveis, nosso trabalho pode explicar potencialmente alguns dos comportamentos de FASE que eles podem observar. "
"Nossos resultados também fornecem critérios de design para selecionar formas de partículas e suas transformações para alcançar reconfiguração suave versus abrupta, dependendo da aplicação pretendida, "acrescenta a autora sênior Prof. Sharon Glotzer." Além disso - e ainda mais empolgante - agora entendemos como projetar inversamente formas de partículas para formas específicas, transições sólido-sólido direcionadas. "
Sobre as próximas etapas, os pesquisadores pretendem entender tipos de transições diferentes dos relatados neste artigo. Quanto a outras áreas de pesquisa que podem se beneficiar de seu estudo, van Anders diz que as possíveis aplicações incluem o desenvolvimento de materiais reconfiguráveis, e maior percepção das transições sólido-sólido em sistemas atômicos.
"O foco do nosso trabalho foi obter uma compreensão detalhada da termodinâmica das transições que estudamos, "van Anders conclui." Seguindo em frente, a capacidade de estudar as transições sólido-sólido orientadas pela forma com microscopia óptica abre a oportunidade de obter muito mais detalhes, informações de nível de partícula sobre a cinética de transformação. "
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