A trietanolamina (TEOA) está ativamente envolvida nas principais etapas de reação do ciclo fotocatalítico para a conversão de dióxido de carbono (CO2) por complexos de rutênio carbonila. Crédito: Jornal da American Chemical Society
As plantas absorvem energia da luz solar para transformar o dióxido de carbono atmosférico (CO2) em açúcares e depois em outros materiais para o crescimento e funções metabólicas. Imitar essa reação fotoquímica para converter de maneira eficiente o CO2 em combustíveis e produtos químicos industrialmente importantes apoiaria um futuro de energia sustentável e reduziria as emissões de gases de efeito estufa.
Para realizar essa fotossíntese artificial, os cientistas têm estudado sistemas catalíticos compostos de vários componentes que trabalham juntos para conduzir a transferência de elétrons fotoinduzidos necessários para converter o CO2 em produtos ricos em energia. Um desses produtos é o formato, uma forma de sal do ácido fórmico - um produto químico orgânico que ocorre naturalmente feito de hidrogênio e moléculas de CO2. A produção de formiato a partir de CO2 é considerada uma estratégia atraente para o armazenamento de longo prazo de energia solar renovável na forma química.
Os sistemas de conversão de CO2 multicomponentes normalmente incluem um fotossensibilizador, um catalisador, e um doador de elétrons sacrificial em solução. Ao absorver a luz, o fotossensibilizador salta para um estado de excitação, onde aceita elétrons do doador. O catalisador - cuja função é minimizar a barreira de alta energia para ativar o CO2, uma molécula muito estável - então usa esses elétrons de alta energia para completar uma série de reações.
Para muitos estudos sobre a conversão fotoquímica de CO2 usando catalisadores moleculares, como aqueles baseados em rutênio e outros complexos metálicos, a trietanolamina (TEOA) é o componente doador de elétrons. Ou, em alguns casos, O TEOA está aceitando um próton (íon de hidrogênio com carga positiva) de um doador de elétrons mais eficiente para garantir seu comportamento sacrificial. Apesar do amplo uso de TEOA, grande parte da pesquisa até o momento não considerou a possibilidade de este componente desempenhar papéis secundários, como alterar as espécies químicas temporárias (intermediários) geradas dentro do ciclo catalítico ou aumentar as taxas de reação.
Uma equipe de químicos do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) e do Baruch College da City University of New York decidiu mudar isso.
"Nos últimos 40 anos, a maioria dos estudos sobre catalisadores de redução de CO2 tem se concentrado na análise da eficiência catalítica e seletividade para o produto final, "disse Renato Sampaio, pesquisador associado do Artificial Photosynthesis Group da Brookhaven Lab's Chemistry Division. "Contudo, é importante saber se e como TEOA interage com o catalisador durante as etapas intermediárias do ciclo catalítico porque essas interações podem influenciar decisivamente a eficiência e seletividade da formação do produto. "
Com foco em um sistema catalítico bem conhecido em uma solução de acetonitrila que consiste em um catalisador carbonil de rutênio (átomo de carbono ligado a átomo de oxigênio), um fotossensibilizador à base de rutênio, um doador de elétrons comum conhecido como BIH, e TEOA atuando como um aceitador de prótons para promover o comportamento sacrificial de BIH, os químicos fizeram algumas descobertas surpreendentes. Como relataram em um artigo publicado online em 27 de dezembro no Jornal da American Chemical Society , TEOA falha em sua tarefa principal pretendida de aceitar prótons de BIH de forma eficiente, limitando assim a atividade catalítica. Contudo, TEOA aprimora as etapas principais do ciclo catalítico para a conversão de CO2 em formato, o produto alvo.
Na Divisão de Química do Laboratório Brookhaven, (da direita) David Grills, Renato Sampaio, e Etsuko Fujita discutem os resultados de uma investigação espectroeletroquímica de uma série de catalisadores de carbonila de rutênio, enquanto Dmitry Polyansky configura uma célula eletroquímica para o próximo experimento. O time, também incluindo David Szalda do Baruch College (não ilustrado), descobriram que um componente amplamente utilizado na redução fotoquímica (induzida pela luz) de dióxido de carbono em produtos ricos em energia utilizáveis aumenta as etapas principais do ciclo catalítico. Crédito:Laboratório Nacional de Brookhaven
Por exemplo, TEOA atua como uma fonte de prótons apoiando a formação de um hidreto de metal (rutênio ligado ao hidrogênio) que posteriormente interage com o CO2 para formar o formato ligado (ligado ao rutênio). Além disso, TEOA interage com CO2 para formar um "aduto zwitteriônico, "uma molécula contendo cargas elétricas positivas e negativas. Quando este aduto está presente na solução, o hidreto metálico interage com o CO2 para formar o formato ligado a uma taxa seis ordens de magnitude mais rápida do que sem o TEOA. A dissociação do formato ligado em formato "livre" - que pode ser capturado como o produto final - também é seis ordens de magnitude mais rápida por causa do TEOA.
Para fazer essas determinações, a equipe coletou dados eletroquímicos e espectroscópicos.
"O ciclo catalítico pode gerar um grande número de intermediários de reação, "explicou o co-autor correspondente Etsuko Fujita, líder do Grupo de Fotossíntese Artificial. "O desafio é caracterizá-los por técnicas espectroscópicas ou eletroquímicas."
Primeiro, a equipe mediu os potenciais de redução do catalisador (a facilidade com que o catalisador ganha um elétron) na presença e ausência de TEOA. Então, eles caracterizaram as vibrações espectroscópicas da carbonila para diferentes formas do catalisador antes e depois de receber um elétron. Seguindo essas medições eletroquímicas, eles conduziram experimentos de espectroscopia infravermelha resolvida no tempo em escalas de tempo de nanossegundos para monitorar os intermediários catalíticos em uma atmosfera de CO2.
"O carbonil que está ligado ao rutênio nos permitiu estudar cada forma intermediária transitória do catalisador, "explicou Sampaio." A carbonila é um repórter espectroscópico infravermelho muito sensível que permanece ligado ao rutênio ao longo do ciclo catalítico, ao contrário de outras partes do catalisador. Sua frequência vibracional, ou movimento atômico, muda drasticamente à medida que o catalisador aceita um elétron ou passa por outras mudanças estruturais. Podemos detectar essas mudanças e visualizá-las ao lado das medições eletroquímicas para saber quais espécies estão presentes. "
Em estudos futuros, a equipe irá explorar alternativas para TEOA que maximizam a capacidade sacrificial de BIH, oferecendo vantagens semelhantes na melhoria do ciclo catalítico.
"Mesmo que nosso estudo tenha se concentrado em uma classe específica de catalisadores, acreditamos fortemente que nossas descobertas são amplamente aplicáveis em outros sistemas e devem ser levadas em consideração ao investigar a redução catalítica de CO2 para formato, "disse Fujita.
