As moléculas de poliéter tendem a se dissolver melhor na água, pois contêm mais oxigênio e menos átomos de carbono. Mas há exceções muito contra-intuitivas a essa tendência, o mais conhecido é o POM de plástico amplamente utilizado. Possui a maior proporção possível de oxigênio / carbono, mas é completamente insolúvel. Na edição atual de Nature Communications , pesquisadores da Universidade de Amsterdã e do Instituto Max Planck para Pesquisa de Polímeros em Mainz agora apresentam uma explicação definitiva.

Os pesquisadores, em particular, lançaram luz sobre as diferenças de solubilidade entre os poliéteres PEG (polietilenoglicol) e POM (polioximetileno) que estão em toda parte em nossas vidas diárias. O PEG tem muitas aplicações em soluções aquosas para fins farmacêuticos e cosméticos, por exemplo, em cremes para barbear e cuidar da pele. POM é um material plástico onipresente:muitos objetos da vida diária são feitos de POM, assim como os clipes Keck de cores vivas para conectar artigos de vidro, bem conhecido de todos os químicos.

Embora esses dois poliéteres sejam muito semelhantes em nível molecular, eles têm solubilidades em água muito contra-intuitivas. PEG (unidade de repetição -CH ₂ -CH ₂ -O-) é perfeitamente solúvel, e todo estudante de química pode lhe dizer por quê:os átomos de oxigênio no PEG têm carga ligeiramente negativa, o que os torna hidrofílicos. Esta explicação parece ser confirmada pelo polímero comparável PPG (polipropilenoglicol, unidade de repetição-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-):contém relativamente menos átomos de oxigênio do que PEG, e é menos solúvel, o que é perfeitamente lógico.

Mas espere:POM (unidade de repetição -CH ₂ -O-) contém relativamente mais átomos de oxigênio do que PEG, portanto, a explicação sugere uma solubilidade aprimorada. Contudo, POM é completamente insolúvel!

Indução como princípio explicativo

Para desvendar o mistério, os pesquisadores de Amsterdã e Mainz usaram uma combinação de espectroscopia de infravermelho de femtosegundo, experimentos de relaxamento dielétrico, cálculos quânticos e simulações de computador.

Os experimentos mostraram que a interação água-polímero, que determina a solubilidade, depende fortemente da razão carbono / oxigênio do polímero. Interessantemente, cálculos quânticos mostraram que essa dependência não se deve à distância entre os átomos de oxigênio na cadeia do polímero. Isso tem sido frequentemente proposto - a ideia é que a distância oxigênio-oxigênio no PEG se ajusta melhor à rede de ligações de hidrogênio da água.

Na Nature Communications, os pesquisadores agora mostram que a relação entre a proporção carbono / oxigênio e a solubilidade envolve indução:os átomos de oxigênio são carregados negativamente porque retiram a densidade de elétrons dos átomos de carbono vizinhos na cadeia do polímero. No PEG, cada átomo de oxigênio tem dois átomos de carbono vizinhos totalmente à sua disposição para retirar a densidade de elétrons. No POM, Contudo, os átomos de oxigênio têm que "compartilhar" os átomos de carbono entre eles, e, portanto, pode retirar menos densidade de elétrons. Como resultado, a carga negativa parcial nos átomos de oxigênio no POM é cerca de duas vezes mais baixa do que no PEG. O conceito de indução, portanto, explicaria perfeitamente por que o POM é muito menos hidrofílico, e, portanto, insolúvel.

Confirmação elegante

Para confirmar que a diferença na carga parcial de oxigênio de fato explica a diferença de solubilidade, os pesquisadores teóricos da equipe realizaram um elegante experimento de computador. Primeiro, eles simularam uma solução de moléculas POM, que precipitou como esperado. Quando eles mudaram as cargas de oxigênio de POM para aquelas calculadas para PEG, o POM-com-PEG-encargos imediatamente dissolvido.

Além de resolver um mistério antigo relacionado aos materiais do dia a dia, os resultados mostram que os efeitos de indução podem ter um grande impacto nas solubilidades. Levar esse efeito em consideração deve tornar mais fácil prever as solubilidades no futuro.