A Figura (A) mostra a estrutura química dos complexos, (B) mostra o cromatograma da separação de HPLC com colunas de exclusão de tamanho, (C) mostra os espectros de massa MALDI-TOF dos complexos de platina isolados medidos com a matriz DCTB, e (D) mostra as estruturas geométricas otimizadas com platina como azul, enxofre como amarelo, e átomos de carbono α em cinza. Crédito:Instituto de Tecnologia de Tóquio
Aglomerados de metais nobres subnanômetro têm sido estudados para aplicações catalíticas. Por exemplo, a platina é usada como catalisador para células de combustível. A platina é indispensável como material para a rede de energia de próxima geração, mas é um metal raro com reservas limitadas. Para fazer uso eficaz dos recursos, é essencial para melhorar a precisão de nível atômico de aglomerados de metal subnanômetro e aumentar a quantidade de síntese.
Embora vários métodos de síntese tenham sido desenvolvidos a partir de complexos de metal multi-nucleares ou clusters de "número mágico" protegidos por ligantes estáveis, os precursores não eram escaláveis e a preservação exata da atomicidade nunca foi fornecida. Isso pode ter sido devido, em parte, à alta energia de ligação metal-ligante que requer uma temperatura de calcinação extremamente alta, o que resulta na agregação dos clusters.
Cientistas da Tokyo Tech investigaram tiolatos de platina que podem levar à formação de aglomerados de metal puro por meio da clivagem da ligação metal-enxofre redutora. Foi demonstrado que esses tiolatos de platina formam complexos semelhantes a tiara, que são estáveis o suficiente para serem isolados.
Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto e seus colegas estudaram os aglomerados de platina subnanômetro monodispersos e sua atividade catalítica para reações em escala preparativa por meio da conversão não destrutiva de complexos de tiolato de platina em aglomerados semelhantes a tiara de platina. Antes deste estudo, apenas um exemplo de um complexo semelhante a tiara de tiolato de platina com identificação química completa foi publicado.
Como base para este estudo, eles começaram a investigação com reações básicas entre PtCl4 e n-octanotiol. Os resultados dessas reações básicas sugerem que os tiolatos de platina inicialmente sofrem um crescimento em cadeia linear, seguido pela formação entropicamente favorável de compostos cíclicos menores. Com base nesses resultados, eles otimizaram o protocolo de síntese em duas etapas, resultando em um produto bruto com complexos semelhantes a tiara de platina de vários tamanhos de anel.
Os complexos do tipo tiara de platina foram ainda isolados em seus clusters puros com base nos tamanhos dos anéis por meio de cromatografia de exclusão de tamanho baseada em HPLC de reciclagem preparativa. Para afirmar o potencial desses complexos para serem usados como precursores para aglomerados de platina com precisão de átomo, a termoestabilidade e a atividade catalítica dos complexos foram investigadas.
Os cientistas descobriram que os complexos de tiolato de platina semelhantes a tiara eram adequados como precursores para a síntese de aglomerados de platina zero-valentes monodispersos com uma atomicidade específica - uma reação que métodos químicos anteriores não conseguiam realizar. Este é o primeiro método para demonstrar uma reação em escala preparativa usando aglomerados de átomos precisos com atomicidade de um dígito, que se espera que seja útil na produção de catalisadores de alto desempenho. Uma investigação mais aprofundada sobre a estabilidade e o efeito de suporte é necessária para a compreensão completa do sistema catalisador por aglomerados de tamanho tão pequeno.