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    Uma nova abordagem analítica melhora a detecção do sinal de ressonância magnética nuclear em regiões antes invisíveis

    Crédito:Pixabay / CC0 Public Domain

    Introduzido em amplo uso em meados do século 20, ressonância magnética nuclear (NMR) desde então se tornou uma técnica indispensável para examinar materiais até seus átomos, revelando a estrutura molecular e outros detalhes sem interferir no próprio material.

    "É uma técnica amplamente utilizada em análises químicas, caracterização de materiais, Ressonância magnética - situações em que você faz uma análise não invasiva, mas com detalhes atômicos e moleculares, "disse Songi Han, professor de química da UC Santa Bárbara. Colocando uma amostra em um campo magnético forte e, em seguida, sondando-a com ondas de rádio, os cientistas podem determinar a partir da resposta dos núcleos oscilantes nos átomos do material a estrutura molecular do material.

    "Contudo, o problema com NMR é que, por ser uma técnica de baixa energia, não é muito sensível, "Han disse." É muito detalhado, mas você não recebe muito sinal. "Como resultado, grandes quantidades de material de amostra podem ser necessárias em relação a outras técnicas, e a fraqueza geral dos sinais torna a RMN menos do que ideal para estudar processos químicos complexos.

    Um remédio para esta situação está na polarização nuclear dinâmica (DNP), uma técnica popular em que a energia é "emprestada" de elétrons próximos para aumentar o sinal que emana dos núcleos.

    "Os elétrons têm uma energia muito maior do que os núcleos, "Han explicou. Construída em moléculas" radicais "especialmente projetadas, a polarização desses elétrons desemparelhados é transferida para os núcleos para melhorar seu sinal.

    Um tópico tão quente quanto o DNP se tornou na última década, Contudo, Han acha que ainda estamos apenas arranhando a superfície.

    "Apesar de o DNP mudar fundamentalmente a paisagem de NMR, no fim do dia, apenas um punhado de agentes polarizadores de designer foram usados, "Han disse." Um agente polarizador tem sido usado para polarizar núcleos de hidrogênio, mas o poder do DNP é maior do que isso. Em princípio, muitas outras fontes de spin do elétron podem polarizar muitos outros tipos de spin nuclear. "

    Em artigo publicado na revista Chem , Han e seus colegas expandem os limites da RMN com a primeira demonstração de polarização nuclear dinâmica usando o metal de transição vanádio (IV). De acordo com Han, sua nova abordagem - apelidada de "espectroscopia DNP hiperfina" - oferece um vislumbre da química local tipicamente obscura em torno dos metais de transição, que são importantes para processos como catálise e reações de redução-oxidação.

    "Agora podemos ser capazes de usar metais endógenos que estão presentes em catalisadores e em muitos outros materiais importantes, "Han disse, sem ter que adicionar agentes polarizadores - aquelas moléculas radicais - para produzir um sinal de NMR mais forte.

    A ironia com metais de transição, como vanádio e cobre, Han explicou, é que esses átomos tendem a ser centros funcionais - lugares onde ocorre uma química importante.

    "E esses centros de ação e centros funcionais exatos têm sido muito difíceis de analisar (com NMR) porque eles tendem a se tornar invisíveis, ", disse ela. Os spins do elétron no metal de transição tendem a encurtar a vida útil do sinal de NMR, ela explicou, fazendo-os desaparecer antes que possam ser detectados.

    Esta não seria a primeira vez que a química em torno dos metais de transição foi observada, Han disse, apontando para estudos que analisaram os ambientes químicos em torno do gadolínio e do manganês. Mas o instrumento comercialmente disponível usado nesses estudos ofereceu "uma visão muito estreita".

    "Mas existem muitos outros metais que são muito mais importantes para a química, "ela disse." Portanto, desenvolvemos e otimizamos a instrumentação que aumenta a faixa de frequência de um escopo muito restrito de um instrumento comercial para uma faixa muito mais ampla ".

    Com sua espectroscopia DNP hiperfina, os pesquisadores também descobriram que o sinal é realmente eliminado dentro de uma determinada região em torno do metal chamada de barreira de difusão de spin, mas se os núcleos estiverem localizados fora dessa zona, o sinal se torna visível.

    "Existem maneiras de iluminar esse ambiente, mas você precisa saber como e por quê, "Han disse, acrescentando que os co-autores principais do artigo, Sheetal Kumar Jain da UC Santa Barbara e Chung-Jui Yu da Northwestern University continuarão a explorar e aplicar este novo método enquanto seguem suas carreiras acadêmicas e de pesquisa.


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