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    Criação de fase Zintl bidimensional em camadas por manipulação dimensional da estrutura cristalina
    p Criação de ZnSb em camadas 2D. (A) Ilustração esquemática da manipulação dimensional de uma estrutura cristalina de 3D-ZnSb para 2D-ZnSb por meio de ligas de Li e processos de corrosão. A liga de Li em 3D-ZnSb foi conduzida por reações térmicas e eletroquímicas (ERs). A corrosão seletiva de íons Li foi conduzida por reação com a reação em solução de solvente polar (SR). Um processo reversível de formação de liga e corrosão ocorre no meio da reação eletroquímica (ER). (B) Padrões de XRD de 3D-ZnSb e 2D-LiZnSb. O policristal 2D-LiZnSb e o cristal único foram sintetizados usando o 3D-ZnSb sintetizado como precursor. Todos os padrões são bem combinados com os padrões simulados dos compostos correspondentes. a.u., unidades arbitrárias. (C) Padrões de XRD de cristais 2D-ZnSb obtidos por reação em solução e processos de reação eletroquímica. Para o processo de reação da solução, soluções à base de água [água DI e dimetilsulfóxido (DMSO) com 1% em volume de água DI, e hexametil triamida fosfórica (HMPA) com 1% em volume de água DI]. Para o processo de reação eletroquímica, LiPF6 1 M dissolvido em uma mistura 1:1 de carbonato de etileno e solução de carbonato de dietil foi usado como eletrólito. As distâncias intercamadas foram calculadas a partir do ângulo de maior intensidade. (D a I) Microscopia eletrônica de varredura (D a F) e imagens ópticas (G a I) de 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb criadas pelos processos de reação em solução e reação eletroquímica. Os flocos de 2D-ZnSb foram esfoliados por clivagem mecânica com fita 3M. (J a L) espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) de Li 1s (J), Zn 2p (K), e Sb 3d (L) para 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, e 2D-ZnSb, respectivamente. O pico de Li 1s (54,6 eV) de 2D-LiZnSb indica o estado Li1 +. Embora as energias de ligação do Zn 2p3 / 2 (1019,8 eV) e Sb 3d5 / 2 (525,8 eV) sejam significativamente menores do que Zn 2p3 / 2 (1021,5 eV) e Sb 3d5 / 2 (527,6 eV) em 3D-ZnSb, as energias de ligação de Zn 2p3 / 2 (1022,1 eV) e Sb 3d5 / 2 (528,2 eV) de 2D-ZnSb são ligeiramente maiores do que as de 3D-ZnSb. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    p A descoberta de novas famílias de materiais em camadas bidimensionais (2-D) além do grafeno sempre atraiu grande atenção, mas continua sendo um desafio recriar artificialmente a estrutura de rede atômica do favo de mel com multi-componentes, como nitreto de boro hexagonal em laboratório. Em um novo estudo agora publicado em Avanços da Ciência , Junseong Song e colegas dos departamentos de Ciência da Energia, Física da nanoestrutura, A Ciência Ambiental e a Ciência dos Materiais na República da Coréia desenvolveram uma estrutura sem precedentes da fase Zintl. p Eles construíram o material fixando sp 2 - camadas de ZnSb em favo de mel hibridizado e através da manipulação dimensional de uma estrutura cristalina do sp 3 estado 3-D-ZnSb hibridizado. Os cientistas de materiais combinaram a análise estrutural com cálculos teóricos para formar uma estrutura em camadas estável e robusta de 2-D-ZnSb. Este fenômeno de polimorfismo bidimensional não foi observado anteriormente à pressão ambiente nas famílias Zintl. Portanto, o novo trabalho fornece uma estratégia de design racional para pesquisar e criar novos materiais em camadas 2-D em vários compostos. Os novos resultados permitirão a expansão ilimitada de bibliotecas 2-D e suas propriedades físicas correspondentes.

    p O advento da física Dirac do grafeno desencadeou um interesse explosivo na pesquisa de materiais bidimensionais (2-D) com aplicações variadas em eletrônica, Magnéticos, energia e química para a física quântica. Atualmente, A pesquisa 2-D está focada principalmente em alguns materiais 2-D contendo uma ou várias camadas atômicas esfoliadas de seus compostos-mãe, em contraste com cristais atômicos 2-D, como silicone. Isso pode restringir o método de desenvolvimento de materiais 2-D a duas abordagens de esfoliação e deposição química de vapor. Portanto, é altamente desejável expandir a pesquisa de materiais 2-D para criar artificialmente um novo material 2-D com uma nova abordagem sintética e formar uma variedade de grupos de materiais.

    p Na descoberta de novos materiais, a transformação de uma estrutura cristalina é um fator-chave amplamente reconhecido. Onde as transições de fase estruturais induzidas por dopagem eletrostática e temperatura-pressão são essenciais para explorar uma nova estrutura de cristal ou para mudar as propriedades dos materiais 2-D. Por exemplo, a maioria dos dichalcogenetos de metais de transição exibem transição de fase polimórfica para acessar propriedades inerentemente diversas, incluindo estados supercondutores e topológicos. A transição levou a aplicativos promissores, incluindo homojunção eletrônica, dispositivos de memória fotônica e materiais de energia catalítica.

    p Estrutura cristalina de ZnSb em camadas 2D. (A e B) Imagens de resolução atômica STEM-HAADF (campo escuro anular de alto ângulo) de 2D-LiZnSb ao longo dos eixos de zona [110] (A) e [001] (B), respectivamente. (C) Mapeamento elementar STEM-EDS de resolução atômica para 2D-LiZnSb ao longo dos eixos de zona [110] (superior) e [001] (inferior). (D e E) Imagens de resolução atômica STEM-HAADF de 2D-ZnSb ao longo dos eixos de zona [110] (D) e [211] (E). A estrutura cristalina determinada de 2D-ZnSb. As distâncias atômicas de 2D-ZnSb são comparadas com as de 3D-ZnSb e 2D-LiZnSb. A partir da observação no eixo da zona [211] de 2D-ZnSb, a estrutura do favo de mel é ligeiramente inclinada. Para a detecção de lítio, a técnica STEM – EELS (espectroscopia de perda de energia de elétrons) foi usada, mostrando a clara existência e ausência de lítio em 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. (G) Cálculo da energia coesiva (ΔEcoh) de estruturas 2D-ZnSb previsíveis. A estrutura I que é determinada a partir das observações STEM exibe a energia mais baixa em comparação com outros candidatos, mostrando excelente concordância entre experimentos e cálculos. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    p Essas transições polimórficas ocorreram apenas entre diferentes estruturas em camadas nas mesmas duas dimensões e ainda precisam ser realizadas entre as diferentes dimensões de uma estrutura cristalina à pressão ambiente. Alcançar a engenharia de cristal definitiva e alterar a dimensão estrutural dos compostos multicomponentes é uma próxima fronteira promissora na ciência dos materiais, além dos alótropos do carbono.

    p No presente trabalho, Song et al. estabeleceu polimorfismo bidimensional por meio da descoberta de estruturas em camadas 2-D em fases Zintl contendo um grande número de composições químicas. Devido ao sp 2 ligação orbital híbrida de cristais atômicos 2-D estruturados em favo de mel, como grafeno e nitreto de boro hexagonal, os cientistas esperavam as fases Zintl estruturadas 3-D (com sp 3 ligação orbital híbrida) para transformar em sp 2 materiais em camadas 2-D estruturados em favo de mel, também, via transferência de elétrons. Como prova de conceito, Song et al. selecionou uma fase Zintl ortorrômbica 3-D (3-D-ZnSb) Zintl e criou a fase sem precedentes, Estrutura em camadas 2-D de ZnSb (2-D-ZnSb).

    p No novo método, Song et al. primeiros compostos ternários de AZnSb (2-D-AZnSb) em camadas sintetizados; onde A se refere a um metal alcalino, como Na, Li e K. Os materiais continham uma estrutura em camadas de ZnSb transformando 3-D-ZnSb via liga A, embora as fases possam ser sintetizadas independentemente. Song et al. realizou corrosão seletiva de íons A para criar o 2-D-ZnSb em dois processos diferentes, incluindo (1) reação química em soluções incorporadas em água desionizada, e (2) reação de corrosão eletroquímica de íons em eletrólitos baseados em álcalis.

    p Propriedades eletrônicas do ZnSb em camadas 2D. (A a C) Dependência da resistividade elétrica da temperatura (A), Mobilidade Hall (B), e concentração de transportador (C) para 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, e 2D-ZnSb. Os polimorfos bidimensionais de 3D-ZnSb e 2D-ZnSb mostram a transição metal-isolante. (D a F) Estruturas de banda eletrônica de 3D-ZnSb (D), 2D-LiZnSb (E), e 2D-ZnSb (F). As estruturas de banda de 3D-ZnSb (D) e 2D-LiZnSb (E) indicam que ambos são semicondutores com um bandgap indireto bem definido de 0,05 e 0,29 eV, respectivamente. Uma baixa resistividade elétrica e uma alta concentração de portadores de 2D-LiZnSb indicam um comportamento semicondutor fortemente dopado. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390

    p Por exemplo, eles sintetizaram o substrato intermediário 2-D-LiZnSb policristalino e monocristalino ligando primeiro Li em 3-D-ZnSb policristalino, seguido por gravação de íons de lítio para formar um cristal 2-D-ZnSb. Os cientistas limparam facilmente os cristais de Li-etched 2-D-ZnSb usando esfoliação com fita adesiva como clivagem mecânica para exibir uma superfície plana típica, conforme relatado para materiais 2-D.

    p Para entender o efeito do processo de fabricação, eles examinaram o papel da liga de Li e da corrosão nas transformações estruturais usando medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) para revelar a diferença entre os cristais 2-D e 3-D. Para validar ainda mais suas descobertas, Song et al. usou padrões de espectroscopia de difração de raios-X (XRD), observações de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de tunelamento de varredura (STEM) combinadas com mapeamento elementar de espectroscopia dispersiva de energia (EDS) para confirmar a estrutura atômica de 2-D-ZnSb.

    p Com base nos resultados, os cientistas interpretaram as distâncias entre camadas extensíveis entre os átomos de Zn-Zn e Sb-Sb como ligações fracas entre camadas e verificaram que o 2-D-ZnSb poderia ser esfoliado como um material em camadas. A estrutura em camadas recém-desenvolvida de 2-D-ZnSb no presente trabalho, completou a primeira descoberta de polimorfismo bidimensional em fases Zintl à pressão ambiente.

    p Comportamento em camadas 2D de 2D-ZnSb. (A) [100] vista de 3D-ZnSb. (B) [100] vista de 2D-ZnSb. (C) Cálculo da energia coesiva (ΔEcoh) de 3D-ZnSb, 2D-ZnSb. A partir do cálculo de energia coesiva, 3D-ZnSb é mais estável, mas a energia coesiva de 2D-ZnSb é razoavelmente grande o suficiente, indicando que o 2D-ZnSb existe como um material estável. (D) Cálculo de energia de liga de Li (liga ΔELi) de 3D-ZnSb e 2D-ZnSb indicando processo de liga de Li de reação em 2D-ZnSb e 3D-ZnSb são favoráveis ​​energéticos. Compare duas ligas ΔELi, A liga de íons de lítio em 2D-ZnSb é favorável do que 3D-ZnSb. (E) Energia de ligação entre camadas (Einter) de 3D-ZnSb e 2D-ZnSb. A grande diferença de Einter entre 3D-ZnSb e 2DZnSb indica as características dos materiais em camadas 2D para 2D-ZnSb. (F) Cálculo da energia de esfoliação (Eexf) de 2D-ZnSb e outros materiais 2D. Eexf de 2D-ZnSb é bastante maior do que aqueles de materiais 2D convencionais van der Waals (vdW) ligados, como grafeno e h-BN, indicando que o 2D-ZnSb não é um material em camadas do tipo vdW. Contudo, o Eexf do 2D-ZnSb é menor do que o do antimoneno, que pode ser esfoliado ou crescido em monocamada, indicando que monocamada independente ou algumas camadas de 2D-ZnSb podem ser possíveis como materiais em camadas 2D vdW convencionais. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390.

    p De acordo, Song et al. manipulou o sp 3 -estado de ligação hibridizado em 3-D-ZnSb no sp 2 estado na rede de favo de mel 2-D-ZnSb. Estudos anteriores sobre transições polimórficas entre estruturas 3-D e 2-D nas fases Zintl foram observados apenas sob alta pressão. Os presentes resultados sobre polimorfismo bidimensional entre 3-D-ZnSb e 2-D-ZnSb enfatizam o potencial e a ampla disponibilidade de tal transferência de elétrons para transformar a estrutura cristalina.

    p Song et al. em seguida, investigou as propriedades de transporte elétrico de polimorfos ZnSb bidimensionais e cristais 2-D-LiZnSb juntamente com cálculos de primeiros princípios de sua estrutura de banda de energia eletrônica. Em contraste com a natureza semicondutora de 3-D-ZnSb, tanto 2-D-LiZnSb quanto 2-D-ZnSb apresentaram comportamento de condução metálica. Quando eles diminuíram a temperatura, as mobilidades elétricas de 2-D-LiZnSb e 2-D-ZnSb aumentaram para um valor superior ao de 3-D-ZnSb. Os cientistas creditaram as larguras de banda aumentadas observadas para 2-D-ZnSb ao sp melhorado 2 natureza das camadas estruturadas em favo de mel com interações enfraquecidas entre camadas que formaram o semimetal. Eles usaram cálculos teóricos para confirmar que 2-D-ZnSb poderia ser esfoliado mecanicamente na bicamada para existir em uma forma energeticamente estável como um material 2-D, enquanto a monocamada de 2-D-ZnSb era energeticamente desfavorável.

    p Manipulação dimensional de uma estrutura cristalina para o polimórfico bidimensional ZnSb. (A e B) Padrões de XRD de pó síncrotron in situ usando 3D-ZnSb (A) e 2D-ZnSb (B) por meio da reação eletroquímica. Os processos de liga e corrosão foram controlados reduzindo e aumentando o potencial de tensão, respectivamente. A inserção (canto inferior esquerdo) de (A) mostra o deslocamento de pico do plano (002) para 3D-ZnSb. A inserção (canto superior esquerdo) de (A) mostra o desaparecimento dos picos de difração 'correspondentes aos planos (002) e (101) em 11,1 ° e 11,7 ° de 2D-LiZnSb com gravação de Li, indicando a transformação para 2D-ZnSb. A inserção (meio) mostra o aparecimento e o desaparecimento do subproduto Li1 + xZnSb com reações de descarga e carregamento, respectivamente. As inserções de (B) mostram as mesmas mudanças observadas nas inserções (superior esquerdo e meio) de (A). Não foram observados picos de difração de 3D-ZnSb durante a transformação estrutural reversível pelos processos de liga de Li e corrosão. (C) Ilustração esquemática da manipulação dimensional de uma estrutura cristalina, junto com a transição de caracteres de ligação hibridizados de sp3 de 3D-ZnSb para sp2 de 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. O deslocamento da seta azul no quinto orbital Sb para o quarto orbital Zn representa o caráter de ligação covalente entre Zn e Sb na rede em favo de mel. A transferência de elétrons de Li para o estado hibridizado com sp3 de 3D-ZnSb permite a transição para o estado hibridizado com sp2 da rede ZnSb do favo de mel em 2D-LiZnSb e 2D-ZnSb. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aax0390.

    p Para demonstrar a transformação estrutural de polimorfos ZnSb bidimensionais durante a formação 2-D-LiZnSb, os cientistas conduziram o síncrotron XRD - durante a reação eletroquímica. Eles observaram picos correspondentes à liga de Li de 3-D-ZnSb na formação de 2-D-LiZnSb puro, seguido pelo produto final de 2-D-ZnSb. Durante a reação eletroquímica, os átomos de Li penetraram seletivamente em 3-D-ZnSb para quebrar as ligações Zn-Sb e Sb-Sb. No nível de transferência de elétrons, o estado de ligação hibridizado mudou de sp 3 em 3-D-ZnSb para sp 2 em 2-D-LiZnSb para formar a estrutura em favo de mel enrugada.

    p O resultado da transformação 2-D-LiZnSb baseada na liga de Li rendeu o produto 2-D-ZnSb, que não voltou à sua forma 3D. Song et al. mostrou que uma vez formado, o 2-D-ZnSb em camadas era um material estável com uma arquitetura em favo de mel, validar a transição polimórfica bidimensional estável. Os cientistas antecipam as aplicações do novo material em baterias de íon alcalino sustentáveis.

    p Desta maneira, Junseong Song and co-workers performed rigorous experimental and theoretical studies to demonstrate the creation of 2-D layered Zintl phases by manipulating the structural dimensionality. The new method is a first to establish the bidimensional polymorphic family in Zintl phases at ambient pressure, to allow new phase transformations as a general route of synthesis. This work provides a rational design strategy to explore new 2-D layered materials and unlock further properties of interest within materials, such as 2-D magnetism, ferroelectricity, thermoelectricity and topological states for further applications. p © 2019 Science X Network

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