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    Controlar o interior do poro do zeólito para separações alquino / olefina quimiosseletivas

    Dados de adsorção de C2H2 e C2H4 para Ni @ FAU. (A) Isotermas de adsorção de C2H2 e C2H4 para Ni @ FAU a 298 K. STP, temperatura e pressão padrão. (B) Perfis de TPD de Ni @ FAU adsorvido em C2H2 e C 2H4 após sua adsorção individual, co-adsorção, e adsorção sucessiva (primeiro C2H4 e depois mudado para C2H2) a 298 K. a.u., unidades arbitrárias. (C) Espectros FTIR in situ de Ni @ FAU na adsorção de C2H2 e C2H4 seguido por purga de He (linhas pontilhadas) a 298 K. (D) Espectros de massa de espécies produzidas por vaporização a laser pulsado do alvo Ni @ FAU na presença de gás portador Ele, C2H2 (2%) / He, e C2H4 (2%) / He. m / z, relação massa / carga; amu, unidade de massa atômica. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aay8447

    Químicos orgânicos pretendem separar alcenos como etileno e propeno de alcinos antes de convertê-los em polímeros. A técnica tem várias desvantagens, incluindo hidrogenação de alcinos para produzir alcanos indesejados, o que estimulou o interesse por outros métodos de separação. Zeólitos, também conhecido como peneiras moleculares, são sólidos cristalinos feitos de silício, alumínio e oxigênio para reter cátions, água e / ou pequenas moléculas. Contudo, a maioria das moléculas não pode ser eficientemente separada com zeólitas devido ao seu tamanho e volatilidades. Os pesquisadores visam remover com eficiência as impurezas alcino para produzir olefinas inferiores de grau de polímero (hidrocarbonetos insaturados), que continua sendo um desafio para muitos setores.

    Em um novo relatório, Yuchao Chai e uma equipe internacional de pesquisa em materiais avançados, física química, ciências de nêutrons e a fonte de luz do diamante no Reino Unido, NÓS., e a China desenvolveu uma nova estratégia para controlar o poro interno das zeólitas faujasita (FAU). Eles conseguiram isso confinando locais abertos e isolados de níquel (II) em seus anéis de seis membros. Sob condições ambientais, os sítios FAU de níquel (Ni) (conhecidos como Ni @ FAU) mostraram notável adsorção de alcinos e a separação eficiente de acetileno / etileno, propino / propileno, e butino / 1-3, misturas de butadieno com seletividade de separação sem precedentes. Usando difração de nêutrons in situ e técnicas de espalhamento de nêutrons inelásticos, a equipe mostrou como os locais confirmados de níquel (II) permitiram a ligação quimiosseletiva e reversível ao acetileno por meio da formação de [Ni (II) (C) metaestável 2 H 2 ) 3 ] complexos. A capacidade de controlar a química do interior dos poros de zeólitas facilmente seláveis ​​desbloqueou seu potencial para alcançar a desafiadora separação industrial. O trabalho agora está publicado em Ciência.

    As indústrias químicas produzem mais de 350 milhões de toneladas métricas de olefinas inferiores, como o etileno, propileno, e 1, 3-butadieno por steam cracking de hidrocarbonetos. O processo de separação de grandes quantidades de misturas químicas em formas mais puras contribui para o enorme consumo global de energia. A fim de obter olefinas de grau de polímero, os cientistas também devem reduzir os subprodutos de alcinos no fluxo, pois eles envenenam irreversivelmente os catalisadores para a polimerização. Técnicas de última geração que visam purificar olefinas são baseadas na hidrogenação parcial de alcinos, mas esses métodos são caros e pouco seletivos. Métodos emergentes usam sorventes porosos, como estruturas metálicas orgânicas (MOFs) para adsorção preferencial de alcinos em comparação com olefinas, mas ainda precisam ser comercializados devido à sua estabilidade inerentemente limitada e altos custos de produção. Os zeólitos são estruturalmente robustos e oferecem produção de baixo custo com amplas aplicações de separação industrial devido às suas propriedades de peneira molecular. Contudo, eles são ineficazes para a separação alcino / olefina devido às semelhanças no tamanho molecular e na volatilidade. A fácil produção e alta estabilidade de sítios de Ni (II) isolados em zeólitas faujasita (FAU) para produzir 'Ni @ FAU', portanto, reforçou seu potencial na purificação industrial de olefinas inferiores.

    Imagens SEM de Ni @ FAU, Amostras Cu @ FAU e Zn @ FAU. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aay8447

    A equipe sintetizou zeólitas M @ FAU; onde M representava Níquel — Ni (II), Cobre - Cu (II) e Zn (II), usando reações hidrotérmicas de géis mistos e processamento subsequente. Eles usaram um ligante abreviado como TAPTS para coordenar íons Ni (II) para sua inclusão nas estruturas de poros do zeólito em locais difíceis. Usando dados de difração de pó de raios-X síncrotron, a equipe confirmou que os cristais de zeólita M @ FAU estão em um grupo espacial cúbico específico. Eles confirmaram a distribuição homogênea de cátions de metal de transição ao longo dos cristais M @ FAU usando microscopia eletrônica e confirmaram o estado de oxidação divalente de íons metálicos confinados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X.

    Para confirmar a localização primária dos locais de Ni (II) (níquel) confinados nas zeólitas FAU, os cientistas usaram cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) e estudos de difração de pó de nêutrons (NPD) in situ. Durante a adsorção competitiva de misturas equimolares de acetileno (C 2 H 2 ) e etileno (C 2 H 4 ) na configuração, Chai et al. observaram a captação seletiva de acetileno. Eles identificaram as espécies de adsorção em C 2 H 2 - e C 2 H 4 - moléculas carregado em Ni @ FAU usando espectrometria de massa e fragmentos identificados correspondentes a Ni (C 2 H 2 ) 3 como uma espécie-chave em C 2 H 2 -adsoprbed Ni @ FAU. Contudo, eles não observaram Ni (C 2 H 4 ) n (onde n =1 a 4) espécies para formar C 2 H 4 -adsorvido Ni @ FAU. Os resultados mostraram a capacidade de adsorção altamente seletiva do acetileno (C 2 H 2 ) em Ni @ FAU juntamente com sua capacidade de remover vestígios de acetileno da corrente de etileno.

    Estudos de descoberta de coluna para separações alquino / olefina. (A) As curvas de avanço da coluna para uma mistura C2H2 / C2H4 (2% / 2%) usando várias amostras de zeólito a 298 K. C2H2 e C2H4 são mostrados em roxo e laranja, respectivamente. F, quociente de vazão; F0, taxa de fluxo inicial. (B) Efeitos da composição do gás de alimentação na separação de C2H2 / C2H4 sobre Ni @ FAU a 298 K. (C) Gráfico de seletividade dinâmica de C2H2 / C2H4 contra absorção dinâmica de C2H2 em condições ambientais com materiais sorventes de última geração. (D) Visão da reciclabilidade de Ni @ FAU para a separação de C2H2 / C2H4 (2% / 2%) a 298 K. A regeneração da amostra foi obtida por tratamento em He a 423 K por 30 min. (Eto G) Curvas de rompimento da coluna para propino / propileno (2% / 2%) (E), butino / 1, 3-butadieno (2% / 2%) (F), e acetileno / propileno (2% / 2%) (G) sobre leitos fixos embalados com Ni @ FAU a 298 K. Fluxo total de gás, 6,0 mL / min; peso da amostra, 0,2 g. Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aay8447

    Chai et al. conduziu mais experimentos para separar C 2 H 2 / C 2 H 4 misturas usando M @ FAU (onde M =Ni, Cu e Zn como antes), sob condições dinâmicas. Todos os experimentos adsorveram acetileno suficientemente e produziram fluxos de etileno ultrapuro na saída. A absorção dinâmica comparada favoravelmente com as principais estruturas orgânicas de metal. Os cientistas notaram outras capacidades de separação com Ni @ FAU após aumentar a temperatura da coluna ou adicionar dióxido de carbono ou água ao fluxo de gás. Os resultados sinalizaram o potencial industrial do Ni @ FAU para a remoção adsortiva de alcinos de fluxos de olefinas. Após 10 ciclos de separações de acetileno / etileno com Ni @ FAU, a equipe observou a regeneração total do sorvente entre cada ciclo, sem diminuição da retenção para reciclabilidade prática. Em contraste, eles notaram reversibilidade pobre com Cu @ FAU. Para avaliar o papel do níquel no Ni @ FAU, a equipe de pesquisa introduziu os íons metálicos nas zeólitas FAU por meio de diferentes métodos, como troca iônica e impregnação úmida, e mostrou separação mínima de acetileno / etileno. Os cientistas, portanto, creditaram o excelente desempenho do Ni @ FAU aos seus métodos de ligação e ambientes que confinaram com eficiência os locais de níquel dentro dos poros.

    A equipe também identificou os locais de sítios de níquel confinados e moléculas de gás adsorvido (representadas como C2D2, C2D4, C3D4 e C3D6) dentro de Ni @ FAU usando estudos de difração de pó de nêutrons in situ. Com base na análise do mapa de diferença de Fourier de Ni @ FAU dessolvatado, eles confirmaram a integridade estrutural e a ausência de densidade nuclear residual dentro da estrutura da supergaiola. Após o carregamento de gás na configuração, eles interpretaram com sucesso os domínios de ligação dos gases por meio da análise do mapa de diferenças de Fourier e refinamentos Rietveld (uma técnica para caracterizar materiais cristalinos).

    Vistas de estruturas cristalinas para a zeólita Ni @ FAU em função do carregamento de gás. Todas as estruturas foram derivadas de refinamentos de Rietveld de dados NPD em 7 K [Si e Al:amarelo; O:vermelho; Ni:verde; C:cinza; D:branco; C 2D4 é destacado em azul para maior clareza]. As interações anfitrião-convidado são destacadas por linhas tracejadas, e os valores estimados de desvio padrão para distâncias de ligação estão normalmente entre 0,02 e 0,08 Å. As vistas são de locais de ligação para moléculas de gás adsorvido em [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 12 (A), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D2) 26 (B), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C2D4) 17 (C), [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D4) 20 (D), e [Ni12Na20 (Al44Si148O384)] · (C3D6) 26 (E). Crédito:Ciência, doi:10.1126 / science.aay8447

    Todos os resultados foram consistentes com as características de seleção, ainda sorção reversível observada no estudo. A natureza distinta das interações gás-sorvente validou a alta seletividade do Ni @ FAU para a adsorção de alcino. Chai et al. também visualizou a dinâmica de ligação de C adsorvido 2 H 2 e C 2 H 4 molecules on Ni@FAU with inelastic neutron scattering (INS) studies. Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C 2 H 2 (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C 2 H 4 (ethylene).

    INS spectra for Ni@FAU as a function of gas loading. (A) Comparison of INS spectra of C2H2-loaded Ni@FAU and that of solid C2H2.( B) Comparison of INS spectra of C2H4-loaded Ni@FAU and that of solid C2H4. Enlarged details show the translational or librational and the internal vibrational modes of adsorbed C2H2 and C2H4 molecules. Difference spectra were produced by removing signals of the bare zeolite and sample holder. Raw spectra are provided in the supplementary materials. Peaks are labeled with Roman numerals. S, dynamic structure factor; Q, momentum transfer; w, frequency change. Credit:Science, doi:10.1126/science.aay8447

    Desta maneira, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. Atualmente, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, formas, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Based on such studies, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.

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