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    Troca simples por um kit de ferramentas mais ecológico

    Um ligante bidentado (laranja e cinza) no átomo de níquel (azul) promove a eliminação de carbonila no éster (verde e vermelho) neste estado de transição. Crédito:KAUST

    Um catalisador de metal que dá esqueletos moleculares distintos à base de carbono após a mudança de ligante pode desbloquear o custo-benefício, rota sintética verde

    Um catalisador de níquel é definido para expandir o kit de ferramentas do químico, levando a novos intermediários-chave na síntese de produtos naturais e farmacêuticos.

    Pesquisadores da KAUST desenvolveram uma abordagem sintética que forma uma ligação carbono-carbono entre um precursor tipicamente inerte e um hidrocarboneto contendo boro, ou alquil borano, usando um catalisador de níquel.

    Dependendo do tipo de ligantes que decoram o catalisador, esta reação de acoplamento cruzado produziu compostos aromáticos funcionalizados com alquil. Estes carregam cadeias compreendendo átomos de carbono e hidrogênio, ou cetonas, em que uma unidade de carbono-oxigênio com ligação dupla, conhecido como grupo carbonil, é posicionado entre as partes aromáticas e alquil.

    Geralmente, as reações de acoplamento cruzado dependem de catalisadores de paládio para gerar esqueletos moleculares baseados em carbono. A maioria dos métodos tem compostos aromáticos contendo um haleto, como iodeto ou brometo, que são combinados com boranos aromáticos para construir moléculas assimétricas. Contudo, esses métodos baseados em haleto produzem resíduos corrosivos. Uma alternativa verde aos haletos são compostos naturalmente abundantes à base de carbonila chamados ésteres, mas estes são inativos em reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio que envolvem a eliminação de monóxido de carbono.

    Para resolver este problema, a equipe liderada por Magnus Rueping e Luigi Cavallo criou um catalisador de níquel que ativa o acoplamento cruzado de ésteres aromáticos e alquilboranos. Nesta reação, o éster fornece a porção aromática do produto com ou sem um grupo carbonil, enquanto o borano é o precursor de alquil.

    Os pesquisadores demonstraram que a reação gerou uma família diferente de produtos quando eles mudaram de um tipo de ligante de fósforo para outro. Especificamente, na presença de um ligante monodentado, que está ligado ao centro de níquel por uma única ligação, a reação deu derivados de cetona. Em contraste, ligantes que formaram duas ligações com o metal promoveram a produção de alquilarenos. "Esses resultados experimentais não eram fáceis de explicar, "diz Rueping." Portanto, usamos estudos computacionais para nos ajudar a entender o mecanismo molecular e a via de reação. "

    Esta abordagem ajustável foi encontrada para se aplicar a uma ampla gama de boranos e ésteres, tais como derivados aromáticos do tipo benzeno e contendo heteroátomo. Ele gerou intermediários essenciais na síntese de produtos naturais, como potenciais antidepressivos de próxima geração, e um potente antagonista para importantes proteínas de adesão celular conhecidas como integrinas.

    "Esses resultados foram empolgantes, pois a maioria dos pesquisadores não esperava que essa reação incomum de seleção de local pudesse ser alcançada simplesmente mudando os ligantes do complexo de metal, "diz Rueping. Sua equipe está atualmente estudando outros catalisadores de metal para simplificar a síntese de produtos naturais e moléculas funcionais.


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