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    Produzindo propeno benéfico ao mesmo tempo que consome um grande gás de efeito estufa

    Porções produzíveis de formações de gás de xisto estão localizadas a muitos milhares de pés abaixo da superfície da terra, bem abaixo das fontes subterrâneas de água potável (USDW). A tecnologia moderna de fraturamento hidráulico envolve processos de engenharia sofisticados projetados para criar redes de fratura distintas em camadas de rocha específicas. Os especialistas monitoram continuamente esses processos para garantir que estejam em conformidade com as normas locais, Estado, e leis e regulamentos federais. Crédito:U.S. DOE

    E se um grande gás de efeito estufa que retém o calor pudesse ser consumido para produzir um produto químico valioso que está em falta? Químicos do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) identificaram um catalisador - uma substância que acelera uma reação química - que pode ser capaz de fazer exatamente isso. Este catalisador "bimetálico", feito de ferro e níquel, impulsiona a reação do gás de efeito estufa dióxido de carbono e do gás propano, rico em energia, para produzir propileno. O propileno é um bloco de construção químico usado na fabricação de muitos itens de uso diário, incluindo baterias, peças de automóveis, e roupas e outros têxteis.

    A lacuna de produção de propeno

    Historicamente, propileno tem sido um subproduto do craqueamento a vapor - um processo no qual uma matéria-prima (matéria-prima) é misturada com vapor e aquecida a aproximadamente 1.500 graus Fahrenheit dentro de fornos maciços que "quebram" ligações moleculares - para produzir etileno, o precursor da maioria dos plásticos do mundo. Contudo, o propeno não é mais coproduzido nas quantidades necessárias para atender à demanda. Na última década, gás de xisto, ou gás natural de rochas sedimentares de granulação fina, tornou-se muito barato nos Estados Unidos devido aos avanços tecnológicos do fracking. O gás de xisto consiste principalmente em metano, mas também contém frações de etano e propano. A indústria tem aproveitado esta abundância de etano de baixo custo em matérias-primas para a produção de eteno, mas ao custo da produção de propeno.

    “A quantidade de propeno coproduzida depende do tipo de matéria-prima utilizada, e o craqueamento a vapor de etano é altamente seletivo em relação ao etileno, "disse Jingguang Chen, que possui nomeações conjuntas como químico sênior no Laboratório Brookhaven e como Professor Thayer Lindsley de Engenharia Química na Universidade de Columbia. "Tecnologias que visam especificamente a produção de propileno são necessárias para preencher a lacuna desse importante produto químico."

    Uma das tecnologias existentes é a desidrogenação de propano, em que dois átomos de hidrogênio são removidos do propano (C3H8) para fazer o propileno (C3H6). Mas este processo consome muita energia devido às altas temperaturas necessárias para obter rendimentos substanciais de propileno. Embora adicionar oxigênio à alimentação de propano reduza a quantidade de energia necessária, na presença de excesso de oxigênio, o propano queima para formar água e dióxido de carbono.

    Uma nova rota para a produção de propeno

    Neste estudo, os cientistas encontraram uma abordagem mais ecológica e ecológica ao introduzir o dióxido de carbono como reagente, em vez de um produto.

    "O dióxido de carbono atua como oxidante, reagir com propano para produzir propileno, agua, e monóxido de carbono, "disse Elaine Gomez, um Ph.D. candidato em engenharia química pela Columbia University e membro do grupo de pesquisa de Chen. Gomez é o primeiro autor de um artigo publicado recentemente Nature Communications artigo que descreve o trabalho.

    Conforme mostrado no esquema, dióxido de carbono e propano podem reagir no catalisador ferro-níquel (FeNi) para formar propileno (à esquerda) ou no catalisador platina-níquel (PtNi) para formar gás de síntese (direita). No caso do FeNi, uma camada de óxido de FeO / Ni que se forma durante a reação estimula a quebra da ligação C-H. Por contraste, o catalisador PtNi não tem fase de óxido. Chave de cor:carbono =preto, oxigênio =vermelho, hidrogênio =roxo, níquel =verde, ferro =marrom, platina =azul). Crédito:Laboratório Nacional de Brookhaven

    Para que essa reação prossiga, os cientistas tiveram que projetar um catalisador que pudesse desempenhar duas funções:ativar o dióxido de carbono (uma molécula muito estável) e quebrar uma ligação carbono-hidrogênio (C-H).

    "A base do nosso catalisador é a ceria, ou óxido de cério, que ativa o dióxido de carbono por meio da troca livre de oxigênio, "explicou Gomez." Além desse apoio, adicionamos os metais ferro e níquel, que pode quebrar a ligação C-H. "

    Com base no trabalho anterior conduzido pelo grupo de Chen, a equipe teve um palpite sobre qual catalisador escolher. Usando os recursos computacionais do Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials e do Lawrence Berkeley's National Energy Research Scientific Computing Center (ambos DOE Office of Science User Facilities), O químico de Brookhaven, Ping Liu, e o associado de pesquisa Shyam Kattel calcularam a quantidade de energia necessária para que as diferentes etapas da reação catalítica ocorressem. Seus cálculos foram baseados em estudos de espectroscopia de absorção de raios-X que Gomez e os coautores Bingham Yan e Siyu Yao do Departamento de Química de Brookhaven realizaram no Stanford Synchrotron Radiation Lightsource no SLAC National Accelerator Laboratory e Advanced Photon Source no Argonne National Lab (também DOE Office of Science User Facilities) para identificar a estrutura e composição dos sítios ativos do catalisador sob as condições de reação. Os espectros resultantes revelaram que a superfície do catalisador de ferro-níquel é oxidada durante a reação, e os cálculos mostraram que essa interface de óxido de ferro-níquel estimula a quebra da ligação C-H.

    "Um método computacional chamado teoria do funcional da densidade [DFT] nos permite calcular a termodinâmica e a cinética da via de reação com um determinado catalisador para determinar se a quebra da ligação C-H é energeticamente favorável, "disse Kattel." O DFT prevê que o catalisador à base de ferro e níquel é um bom candidato. "

    Gomez confirmou essa previsão por meio de estudos de reator de fluxo, em que os diferentes gases reagentes são alimentados de tanques de armazenamento em uma única linha conectada a um reator de tubo de vidro em forma de U. A mistura de gás flui em uma extremidade do tubo e reage com o catalisador em pó (na temperatura em que o catalisador está ativo - neste caso, cerca de 1000 graus Fahrenheit) embalados na outra extremidade do tubo. Conforme os produtos surgem, uma técnica de separação chamada cromatografia gasosa pode ser usada para identificar o tipo e as quantidades de produtos químicos presentes. Ao comparar as quantidades de reagentes consumidos e produtos fabricados, os cientistas podem determinar a seletividade do catalisador em relação ao produto desejado. Neste experimento, a seletividade era superior a 50 por cento para a conversão de propano em propileno.

    Usando o mesmo suporte de céria, mas substituindo o ferro por platina, os cientistas promoveram uma via de reação diferente na qual as ligações carbono-carbono são quebradas para produzir monóxido de carbono e hidrogênio - uma combinação conhecida como gás de síntese (syngas), um intermediário para a produção de amônia, metanol, e outros produtos químicos.

    "Ambos os catalisadores são ativos na mesma temperatura, mas ajustando sua composição química, podemos direcionar a reação para produzir propileno ou gás de síntese, "disse Chen.

    "Pretendemos usar nosso conhecimento aprofundado atual do mecanismo de reação para melhorar ainda mais a conversão de propano em propileno, "disse Liu." Este entendimento permite a seleção racional de catalisadores em um nível teórico, e os candidatos promissores serão sintetizados e testados experimentalmente. "

    "Esperamos que a indústria e a academia considerem nossa nova rota, que consome um gás de efeito estufa e requer menos energia do que os métodos tradicionais de produção de propileno, ", disse Gomez." Traduzir nossa descoberta em uma tecnologia comercializada poderia ajudar a atender à demanda global por este produto químico de alto valor. "


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